低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應用

第28卷第4期天津化工Vol 28 No 42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul. 2014低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化剎硫化中的應用蔣云龍,張衛波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通過(guò)對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性質(zhì)的分析比較,提出低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑進(jìn)行鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化的硫化工藝,并在永利化工甲醇變換催化劑硫化中首次成功應用,其安全性和節費效果等與傳統二硫化碳硫化工藝相比優(yōu)勢明顯關(guān)鍵詞:二硫化碳;低溫甲醇洗;酸氣;鈷鉬系耐硫變換催化劑;硫化工藝doi:10.3969/isn.1008-1267201404.009中圖分類(lèi)號:TQ1329文獻標志碼:B文章編號:1008-1267(2014)04-0024-03通過(guò)對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑C0O和MO3,載體為鎂鋁方晶石,根據使用位置與硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性溫度等的不同,添加堿金屬、稀土等添加劑對催化質(zhì)的比較,提出利用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣替代二硫劑的性能進(jìn)行適當調節;在大型合成氨和甲醇變換化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的工藝,并在裝置上廣泛應用。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化技術(shù)甲醇變換催化劑硫化中成功應用并具有明顯優(yōu)勢。是變換催化劑應用的關(guān)鍵步驟,合適的硫化技術(shù)不1變換催化劑介紹僅能發(fā)揮催化劑良好的變換活性和活性穩定性,能夠延長(cháng)催化劑的使用壽命,而且還能直接影響變換永利化工合成氨甲醇分廠(chǎng)有30萬(wàn)a合成氨工序的運行質(zhì)量。和50萬(wàn)ta甲醇兩套裝置,煤氣化工藝采用 SHELL氣化工藝,粗煤氣中CO(千基)含量高達64%(傳統2硫化劑和早先引進(jìn)的氣化工藝制得的原料煤氣中CO含量在催化劑的硫化過(guò)程中,無(wú)論采用何種硫化最高不超過(guò)48%),變換均采用耐硫變換工藝,催化劑,最基本的硫化劑就是硫化氫(HS)。因此只要在劑均采用鉆鉀系耐硫變換催化劑,在使用前均需要硫化條件下容易提供硫化氫的物質(zhì)都可以作為硫硫化后方具備使用,其硫化的效果直接影響到催化化劑。常見(jiàn)的有:高硫煤氣、EM(乙硫醇)、NBM(正劑性能鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化前有效成份為收稿日期:201403-03““+"“““+“--“““““““-“““““用。亞硫酸氫鈉被報道作為丙烯酸酯類(lèi)的合成反600的質(zhì)量5%的對甲苯磺酸為最佳用量。應,但作為大分子的聚乙二醇(600)本身兩端的羥綜上所述,對比上面的實(shí)驗結果得出的結論基活性低,與丙烯酸酯化的能力弱,因此實(shí)驗顯示為:使用甲苯作為溶劑;在反應過(guò)程中加入比例為亞硫酸氫鈉基本無(wú)法起到催化的作用?？偭?%-3%的活性炭,并在反應過(guò)程和減壓蒸餾固定催化劑的加入量對比轉化率效果為:過(guò)程中進(jìn)行氮氣保護;加入總量1%-15%,比例為當催化劑為:對甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸1:1的無(wú)水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復合阻聚劑時(shí),轉化率為:972%、57.6%、0%、984%?？梢?jiàn)對甲加入相對于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量5%的對苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過(guò)固定催化劑類(lèi)甲苯磺酸為中國煤化工600)雙丙烯酸型,來(lái)考察催化劑的用量(見(jiàn)表3)。酯的反應條CNMH(率為867%,產(chǎn)由表3可知,加入相對于主要原料聚乙二醇品近于無(wú)色,達到國外相關(guān)產(chǎn)品水平。第28卷第4期蔣云龍等低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應用25丁硫醇)、DMDS(二甲基二硫化物)、DMS(二甲基硫據具體變換工藝流程分為并聯(lián)一次放空法和并聯(lián)化物)、CS2(二硫化碳)、COS(硫氧化碳)、TNPS(二叔氣體循環(huán)法、串聯(lián)一次放空法和串聯(lián)氣體循環(huán)法以壬基多硫化物);目前工業(yè)應用中一般選擇CS2(二及并聯(lián)串聯(lián)混合一次放空法和并聯(lián)串聯(lián)氣體循環(huán)硫化碳)為硫化劑。法,單爐硫化按照串聯(lián)或并聯(lián)的一種特殊形式對3硫化工藝待;具體的硫化工藝根據現場(chǎng)以及變換工藝流程特點(diǎn)進(jìn)行選擇。以下就以QDB型催化劑硫化,串聯(lián)鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化工藝按工藝流程次放空法為例進(jìn)行簡(jiǎn)要敘述。分為一次通過(guò)法和氣體循環(huán)法,在單爐催化劑硫化催化劑升溫前的準備工作時(shí)一般采用氣體循環(huán)法,在雙爐或多爐同時(shí)硫化催化劑裝填完畢,并氣密合格;氮氣系統置換般選用一次通過(guò)法;同時(shí)在多爐串聯(lián)變換工藝的硫合格,各導淋取樣分析O2≤0.1%;準備好低溫甲醇化中,一般選用一次通過(guò)法。鈷鉬系耐硫變換催化洗副產(chǎn)酸氣;準備好氫氣和低壓氮氣(氮氣量8000劑硫化工藝按硫化劑種類(lèi)分為高硫煤氣流化法、有12000Nmh)。機硫加氫流化法,比如二硫化碳加氫流化法就是機每噸QDB型催化劑理論消耗30標方HS,硫加氫流化法的一種。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化次放空法實(shí)際消耗約60標方HS。(折合低溫甲醇工藝采用那種硫化工藝其載氣均選用低壓氮氣洗副產(chǎn)酸氣分別為135Nm3和270Nm3)。目前因髙硫煤氣流化法需要前工序提供高硫煤催化劑的升溫:氣成本高,且在硫化過(guò)程中因煤氣中CO含量高同時(shí)嚴格按升溫曲線(xiàn),采用純氮氣對催化劑床層進(jìn)反復發(fā)生硫化和變換反應,影響催化劑硫化后的使升溫,氮氣流量8000-12000Nm/h,控制氮氣的升用性能,在工業(yè)應用中逐步被淘汰;目前工業(yè)上基本溫速率不超過(guò)50℃h。采用二硫化碳加氫流化法,即二硫化碳硫化工藝,然當催化劑進(jìn)行自然恒溫時(shí),排水必須完全,注后再根據具體情況選擇一次通過(guò)法或氣體循環(huán)法。意勤排各導淋;恒溫排水期間,控制床層上下相鄰4低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣硫化法兩點(diǎn)溫差不超過(guò)100℃。催化劑的硫化:4.1低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣硫化法的提出當變換爐層溫度大于180℃,最低點(diǎn)大于合成氨甲醇分廠(chǎng)有合成氨甲醇兩套裝置,煤氣130°℃,同時(shí)排水結束后;配入氫氣繼續對催化劑床凈化均為低溫甲醇洗工藝,低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣是層進(jìn)行升溫,氫氣的配入量使變換爐入口H2質(zhì)量富含硫化氫的混合氣體,主要成份為HS、CO2、N2、分數達到2%-3%。COS以及少量的CO,根據硫化反應方程式可知,硫當催化劑升溫至230℃時(shí),床層最低點(diǎn)溫度不化反應的有效成份是HS,同時(shí)cOs也可作為硫化低于180℃,開(kāi)始添加酸脫氣對催化劑進(jìn)行硫化,觀(guān)反應的硫的來(lái)源,CO2和N2對于硫化反應來(lái)講是惰察床層溫升變化情況,剛開(kāi)始酸脫氣的補入量為性組分,CO含量很少對硫化反應影響較小,在硫化60-80Nm沿h,使變換爐入口HS質(zhì)量分數達到01%過(guò)程中可以不計;所以低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣可以作02%;隨著(zhù)酸脫氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高。為鈷鉬系耐硫變換催化劑的硫化劑,從而首次提出當床層溫度穩定后,逐步緩慢提高酸脫氣加入采用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑的鈷鉬系耐量至200-240Nm沿h,使變換爐入口HS達到04%硫變換催化劑流化工藝。低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣成份06%,同時(shí)適當補入H2,保持入口H2含量在2%為H40.39%),N2(2240%),CO(165%),Ar(000%),3%,控制床層溫度在260~300℃,對催化劑進(jìn)行硫CH(000%),CO2(4616%),HS(2232%),COS(605%),化;同時(shí)要定時(shí)分析床層出口HS和H2質(zhì)量分數CHOH(0.56%),H2O(000%),HCN(0.47%)。(每0h分析一次,維持床層人口H2在2%~3%)。4.2低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣流化工藝保證在較低的床層溫度(小于300℃)的條件低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣流化工藝(簡(jiǎn)稱(chēng)酸氣硫化下,使HS穿透催化劑床層。HS穿透的標志是連續工藝)是采用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑,配兩次分析變換爐中國煤化工1000104%以適量的H2,在氮氣作為載氣的情況下對鉆鈷鉬系耐當HS穿CNMHGC/h的速率硫變換催化劑進(jìn)行硫化的一種工藝,此工藝又可根提高入口溫度∝床層恤及運340-30℃,進(jìn)入硫天津化工2014年7月表1硫化工藝比較分析H2質(zhì)量分硫化氫質(zhì)床層溫度HS濃度余熱硫化工藝氮氣用量Nm3h數/%量分數%控制控制回收安全性化后低溫活性二硫化碳硫化工藝8000~1200010~150.2~1.0較難較難易較差般酸氣硫化工藝8000~120002~30.2~1.0較易較易較好相對較好表2甲醇變換硫化主要成本比較分析表單價(jià):元硫化劑/m3硫化工藝總成本用量單價(jià)成本用量單價(jià)成本二硫化碳硫化工藝858萬(wàn)Nm31.2103萬(wàn)元110kg788萬(wàn)元18.18萬(wàn)元酸氣硫化工藝1.65萬(wàn)Nm312198萬(wàn)元270N0.2032萬(wàn)元23萬(wàn)元注:(1)消耗均按中值計算,氮氣用量一致不作比較催化劑量按一變二變總量597m計算。(2)化加氫時(shí)間按照催化劑升溫及硫化曲線(xiàn)計算實(shí)際上酸氣硫化工藝比二硫化碳硫化工藝要短約20%左右蒸汽消耗要低化主期;硫化主期酸脫氣的配入量以控制變換爐出變換系統進(jìn)行整體升溫降低導氣時(shí)溫度變換對設口H2S質(zhì)量分數06%-1.0%。備的影響,減少因溫差引起的泄漏,同時(shí)利用一變硫化末期,維持催化劑的溫度在380-400℃進(jìn)升溫余熱給二變升溫、二變余熱給三變升溫,同時(shí)行高溫硫化4~6h,連續續三次分析變換爐進(jìn)出口對整體熱量通過(guò)高壓鍋爐給水預熱器和除鹽水預HS濃度基本一致(每?jì)纱畏治龅拈g隔時(shí)間要大于熱器對升溫余熱和硫化反應熱進(jìn)行回收;在硫化的10min),則認為催化劑硫化結束。同時(shí)就可實(shí)現對后系統升溫,縮短導氣準備時(shí)間;同5在永利化工的應用時(shí)因采用了低壓的低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣(025MPa),有效降低了泄漏風(fēng)險,提高了硫化過(guò)程的安全性;與傳統二硫化碳硫化工藝相比H2濃度低很多,H2低壓用量明顯降低,同時(shí)在硫化過(guò)程中無(wú)裂解反應,H2S爐導淋排水妒導淋榫水爐濃度易于控制,硫化期間催化劑床層溫度平穩,有利于催化劑平穩硫化,縮短硫化時(shí)間,為延長(cháng)催化劑使用壽命奠定了基礎保障。水冷卻總體而言:酸氣硫化工藝安全性較好,有利于保壓放空平穩催化劑,有利于延長(cháng)催化劑使用壽命,具有明顯成本優(yōu)勢。具體比較分析見(jiàn)表1和表2。圖1甲醇變換酸氣硫化工藝流程簡(jiǎn)圖總之,永利化工首次提出使用低溫甲醇洗副產(chǎn)2013年8月永利化工甲醇變換一變和二變進(jìn)酸氣作為硫化劑的酸氣硫化工藝,并首次在甲醇變行節能改造將原高汽氣比耐硫變換鈷鉬系催化劑換催化劑硫化中成功應用,與傳統的二硫化碳硫化更換為低汽氣比耐硫變換鉆鉬系催化劑酸氣硫化工藝相比具有明顯的安全、成本優(yōu)勢,同時(shí)硫化時(shí)工藝首次在工業(yè)上應用。HS濃度和催化劑床層溫度易于控制,有利于更好根據永利化工實(shí)際情況,選用合成氨低溫甲醇發(fā)揮催化劑性能酸氣硫化工藝必將成為永利化工洗酸氣加氫氣作為硫化劑,采用酸氣硫化工藝中的變換催化劑硫化的首選工藝,同時(shí)也為國內外同行串聯(lián)一次放空法進(jìn)行硫化;工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1提供可靠的經(jīng)驗借鑒。此工藝流程的優(yōu)點(diǎn)在于一次可以同時(shí)對甲醇凡錯過(guò)郵局征訂期服的讀者,可隨時(shí)與本刊話(huà):022-27389670、022-27459575Ha中國煤化工聯(lián)系電CNMHG