聚乙二醇400-水介質(zhì)中長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應

第25卷第4期化學(xué)研究與應用Vol. 25 ,No.42013年4月Chemical Research and ApplicationApr. ,2013文章編號:1004-1656(2013)04-0499-08聚乙二醇400-水介質(zhì)中長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應李誠',付海燕”,袁茂林”,陳 華”",李賢均“(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川成都610059;2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,四川成都610064)摘要:豪乙二醇(PEC)作為新的綠色反應介質(zhì)以及作為催化劑的“流動(dòng)"載體,近年來(lái)已開(kāi)始引起人們的關(guān)注。本文以聚乙二醇(PEC)400-水作為反應介質(zhì),考察了水溶性銠膦絡(luò )合物RhCl( CO) (TPPTS)2 [TPPTS:P(m-CgHSO,Na)s]對1-癸烯氫胺甲基化反應的催化性能。結果表明,在優(yōu)化反應的條件下(4.0MPa, 140C),1-癸烯的轉化率可達到84. 6% ,生成胺的選擇性為52. 5% ,該催化體系對其他長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應也具有較高的催化性能。反應完成后,含水溶性銠膦絡(luò )合物的聚乙二醇水溶液與含產(chǎn)物的有機相分離方便,催化劑循環(huán)使用4次后,未發(fā)現反應產(chǎn)率和選擇性有明顯變化。關(guān)鍵詞:長(cháng)鏈烯烴;氫胺甲基化反應;水溶性銠膦絡(luò )合物;聚乙二醇;綠色反應介質(zhì)中圈分類(lèi)號:0623.12文獻標志碼:AHydroaminomethylation of long chain alkenes insolvent system of PEG400-water mediaL Cheng' , FU Hai-yan2 ,YUAN Mao-lin2 , CHEN Hua* ,LI Xian-jun2(1. Cllge of Materials and Chemisty&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology ,Chengdu 610059 ,China;2. Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of Ministry of Education,College of Chemistry , Sichuan University ,Chengdu 610064 ,China)Abstract:Polyethylene glycol( PEG)as a new green reaction media and a mobile phasee supporting catalyst movably had gained significant attention in recent years. Hydroaminomethylation of 1-decene catalyzed by water-soluble rhodium complex, RhCl (CO )(TPPTS)2[TPPTS:P(m-CHSO,Na),],in the presence of PEC400 water solvents was investigaled. The results showed that thesystems had the better catalytic activity for hydroaminomethylation of 1-decene , under relatively rmild conditions(4. 0MPa,140C),the rate of conversion of 1-decene and selectivity for the amine reached 84. 6% and 52. 5% , respectively. The hydroaminomethy]a-tion of the other long chain alkenes had the better catalytic results in solvent system of PEG- water media The catalyst could be easi-ly separated from the product by phase separation and reused in the next run. No significant changes in the reaction yields and鴕lectivities were found in the four runs.Key words :long chain alkenes ;hydroaminomethylation;water-soluble rhodium complexes;polyethylene gycols;green reaction me-dium收稿日期:2012-11-23 ;修國日期:2013-01-06中國煤化工基金項目:成都理工大學(xué)中青年骨干教師支持計劃項盯( H0028)資助;國家重點(diǎn)基礎{CNMHG0008008資助;成都理工大學(xué)優(yōu)秀創(chuàng )新團隊培育計劃項目(HY0084)資助MYH聯(lián)系人簡(jiǎn)介:陳華( 1963-) ,男,教授,主要從事水溶性過(guò)渡金屬有機膦絡(luò )合物的合成及綠色化學(xué)合成方法研究。E mail: scuhchen@ 163.com500化學(xué)研究與應用第25卷胺及其衍生物是一類(lèi)非常重要的化工產(chǎn)品，由烯烴、- ~氧化碳、水(或氫氣)與胺(或氨)可發(fā).在材料、能源、醫藥、環(huán)境及日用化工等眾多領(lǐng)域生一步催化還原胺甲基化,即氫胺甲基化反應,生均有重要的應用12]。1949 年, Reppe等[)]發(fā)現,成伯、仲、叔胺(見(jiàn)圖1)。CO/H2,R'RNH^NR'R2(+ 人ANR'R2CatalystsCoM2H2:HO/+R'RENH|RR個(gè) CHO )H20imine or enamine圍1烯烴的氫胺甲基化反應Fig. 1 Hydroaminomethylation reaction of olefins由于氫胺甲基化良好的原子經(jīng)濟性和有機合成中潛在的應用價(jià)值,自此反應發(fā)現以來(lái),一直受1實(shí)驗部分到人們的關(guān)注,催化體系不斷改進(jìn)[4) ,反應介質(zhì)不斷豐富[-10] ,應用范圍不斷擴大,并獲得了較大1.1 試劑TPPTS[P ( m-CgH,SO,Na);], RhCl ( CO)的發(fā)展112]。到目前為止,對該反應的研究主要集中在均相催化體系[3,4),雖然取得了較高的活(TPPIS)2按文獻[2]方法制備,1-己烯( Acros,性及選擇性,但反應后產(chǎn)物與催化劑的分離困難95%),1-辛烯( Acros, >97%), 1-癸烯( Acros, >97%),1-+二烯( Acros , >95% ) ,1十四烯( Sigma,限制了其在工業(yè)上的應用。99%),均經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后使用,反應中所用有機.用聚乙二醇( PEG)作為新的綠色反應介質(zhì)以溶劑使用前均用標準方法進(jìn)行脫氧處理;去離子及作為催化劑的“流動(dòng)”載體近年來(lái)已開(kāi)始引起大水經(jīng)脫氧處理;33%二甲胺水溶液(分析純,上海們的關(guān)注"。PEG是一種廉價(jià)易得、揮發(fā)性小、試劑三廠(chǎng)); CO (純度99.9%), H2(純度熱穩定性高、可生物降解、安全無(wú)毒的環(huán)境友好介99. 96%) ,合成氣(CO+H2 )按所需比例于鋼瓶中質(zhì)。低分子量聚乙二醇(PEG)是一種液態(tài)低聚混合;PEG 40(分析純,上海試劑三廠(chǎng)) ;其他化學(xué)物,對大多數有機及金屬有機化合物溶解性能良試劑均為分析純。好,而且在酸、堿、及較強的氧化劑和還原劑體系1.2氫胺甲基化反應中都很穩定[2]。研究者們12]將PEG兩相體系將一定量的催化劑RhCl(CO) (TPPTS)2、配.應用于烯烴的氫甲?；磻?催化劑可循環(huán)使用體TPPTS、去離子水、二甲胺水溶液、PEG 400和烯多次,具有較好的催化活性。秦瑞香等[1]考察了烴加人到帶玻璃內襯和磁力攪拌的60 mL不銹鋼聚乙二醇400-水介質(zhì)中水溶性釘膦_二胺催化芐叉高壓釜中,反應釜經(jīng)CO/H2置換后,充人合成氣.至預定壓力,升溫至反應溫度后,開(kāi)始攪拌計時(shí)。丙酮的不對稱(chēng)加氫反應,催化劑能循環(huán)使用多次。反應完成后,用水快速冷卻至室溫,緩慢排出釜內本文報道了在PEC400-H2O中,加人水溶性氣體,靜置,取 上層有機物進(jìn)行氣相色譜分析,產(chǎn)的膦配體TPPTS,銠催化的長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化物組成采用面積歸-化法計算。反應。該催化體系對長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應具.1.3產(chǎn)物分析與表征有較好催化活性,反應完成后,含水溶性銠膦絡(luò )合氫胺甲基化產(chǎn)物分析在GC-1890 I氣相色譜物的PEG-H20體系與含產(chǎn)物的有機相通過(guò)靜置儀(惠普上汽V廣“中國煤化工進(jìn)行，毛細管色譜柱SE分層,即可分離。IYHCNMH G檢測器。正異構胺的純物質(zhì)由在巴僭分離得到,通過(guò)NMR及GC/MS表征。' H NMR及"C NMR由Vari-.第4期李誠,等:聚乙二醇400-水介質(zhì)中長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應501an INOVA400 MHz和Bruker AC-E 300 MHz核磁C NMR(50 MHz, CDCI,)8:59.94, 45.64, 31. 68,共振儀測定,CDCl3作溶劑,TMS為內標。GC/MS29. 61 ,29. 32, 27.76, 27.47 , 22.64, 14. 06; GC-MS用Agilent 6890N氣相色譜儀測定。數據如下:(EI,70eV) :m/z= 199[M*], 84,58, 41, 28。N,N,2三甲基1-己胺,CH N:H NMR(400MHz,N,N,2-三甲基1-十=胺,CzHN:H NMR(00MHz,CDCI,)8:2 20(s,6H) ,19-22 11(m,2H),1.5-1.61(m, .CDCL,)8:2. 20(s,6H) ,2.11-1. 99( m,2H),1.55-1H),1. 20-1.42(m, br, 5H), 1.0-1.1 (m,1H)，1. 61(m, 1H), 1. 20-1.41(m, br, 17H),1. 0-1.100.84-0.94( m, 6H);°C NMR(50 MHz, CDCl,)8: (m,1H) ,0.81-0.89( m, 6H);"C NMR(50 MHz,67. 1,45. 74,34.63,30.67, 29.67, 29.22,22.96，CDCl,) 8: 67.26, 45. 64, 35. 15, 31.66, 30. 95,16. 21 ,14.12;CC-MS( EI,70eV):m/z= 143[M*]，29. 93 ,29. 65 ,29.30,26. 98, 22.64, 16.18, 14.06;97 ,84,70 ,58 ,44 ,28。GC-MS( EI, 70eV):m/z= 227[M*], 84,69,58,N,N-二甲基1-庚胺, C,H2 N:'H NMR(400MHz，41, 28。CDC])8:2. 22-2. 27(m,8H),1.44-1. 48(m,2H),N,N二甲基1-十三胺,Cs HgN!H NMR(400MHz,1. 24-1.31(m,br,8H) ,0. 88(t,J=6.8 Hz,3H);"CDCl,)8:2. 22-2. 25( m,8H) ,1.44-1. 48( m,2H),C NMR (50 MHz, CDCI, )8:59.91 , 45.42,34. 63,1. 24-1. 33(m,br,20H) ,0. 88(t,J=6. 8 Hz ,3H) ;131. 76 ,29.25, 27. 66,27. 44,22. 57, 14.04;GC-MSC NMR(50 MHz, CDCI3 )8:59.66, 45.41 ,31.68,(EI,70eV):m/z= 143[M*],58, 42, 28。29. 61 ,29. 32,27.68,27. 47 ,22.64, 14.07; GC-MSN,N,2三甲基1-辛胺,Cn HgN:'H NMR(400Mk，(EI,7OeV) :m/z=227[M*], 84,70,58, 41, 28。CDCI,)8:2. 20(s,6H),2. 11-1. 99( m, 2H),1.55-N,N,2-三甲基-1-十四胺, C, HyN:'H NMR1.61(m,1H),1.20-1.41 (m,br, 9H),1.0-1.09 (400MHz,CDCl,)8:2. 17(s, 6H),2.08-1.98(m,(m,1H) ,0. 87-0.92( m,6H);"C NMR(50 MHz，2H) ,1. 53-1.59(m,1H) ,1.17-1.47(m, br, 19H),CDCl,) 8: 67.08, 45.71, 35.11, 31.67, 30.67, 0. 98-1.07(m,2H) ,0. 84-0.89(m,6H);"C NMR29. 56, 26. 92, 22. 61, 16. 18, 14.04; GC-MS(EI，(50 MHz, CDCI,)8:67.34, 45.92 , 35.16,31.92,70eV) :m/z=171[M*] ,58, 42, 29。31. 02 ,29. 99, 29.65,29.35, 27.03 ,22.65, 16.21,N,N-二甲基1-壬胺,Cp HzN:H NMR(400MHz,14. 11 ;GC-MS( EI,70eV):m/z=255[M*], 84,69,CDCI])8:2. 20-2. 25 (m,8H) ,1. 38-1. 46(m,2H),58, 43, 28。1. 19-1. 35(m, br, 12H),0.86(m,3H);"C NMRN,N_二甲基1-十五胺,Cn HyN:'H NMR(400MHz,(50 MHz, CDC], )8: 59.67,45.69 , 31.17,29.53,CDCI,)8:2. 21-2. 25( m,8H) ,1.42-1. 47( m,2H),29. 47 ,29. 19,27. 71,27.42, 22. 56, 13.98;GC-MS1. 22-1.33(m, br ,22H) ,0.88(t,J=6.8Hz,3H);"(EI,70eV) :m/z=171[M*],58,42, 28。.C NMR (50 MHz, CDCI3 ) 8:59.66 , 45.36,31. 64,N,N,2三甲基1癸胺,CgHyN:H NMR(400Mhz，29. 60,29. 28, 27.69,27.43,22. 59, 14.01; CC-MSCDCl,)8:2. 20(s,6H) ,2.1-1.99(m,2H),1.55. (EI,70eV) :m/z=255[M*], 86,69 ,58, 43, 28。1. 61(m,1H),1.20-1.41(m, br, 13H),1.0-1.09(m,1H) ,0. 87-0.92(m,6H);"C NMR(50 MHz，2結果與討論CDCI,) 8: 67.26, 45.64, 35.17, 31. 69, 30. 98,29. 97 ,29.65 ,29.34,27.02 , 22. 64,16. 18,14.09; 2.1 反 應溫度對PEC400-H20中氫胺甲基化反GC-MS( EI, 70eV):m/z= 199[M*], 84,69,58， 應的影響41, 28。以1器愕為后應底物Rh-TPPTS為催化劑,N,N-二甲基1-+ -胺,CpHyN:!H NMR(00MH，在 PEG4C中國煤化工應溫度對氫胺CDCl,)8:2. 20-2. 25(m,8H),1. 43-1. 48(m,2H)，甲基化反CHen MH當反應溫度低于1. 22-1.37(m,br,16H) ,0. 88(t,J=6.8 Hz,3H) ;3140C 時(shí),烯烴轉化率和反應生成胺的選擇性都隨502化學(xué)研究與應用第25卷溫度的上升而增加,溫度超過(guò)140比時(shí),轉化率與中二甲胺與合成氣的濃度減小,從而使轉化率與選擇性都呈下降趨勢。當溫度升高時(shí),催化活性成胺選擇性下降;并且,溫度過(guò)高(>140%),還會(huì )物種的形成加快,反應活性增加,反應速率提高,致使催化劑因受熱分解而失活好。因此,選擇從而增加轉化率;然而,隨著(zhù)溫度的升高,二甲胺140C為優(yōu)化反應溫度的條件。氣體和合成氣在液相中的溶解度下降,導致液相表1反應溫度對 1-癸烯(胺甲基化反應的影響Table1 Influence of the reaction temperature on the bhydroaminomethylation of 1-deceneTemperatureDecaneAldehyde( % )Amine(% )ConversionSel.'L/B°(C)(%)Iso. -Cn"(% )*LB(% )(%) ( amine) .10010. 36.817. 611.525. 2.139.612012.57.311.710.430. 65.846. 514016. 88.97.637. 86. 684.652.55.716025.711.46.328. 35.240.75.4Reaction codio:PEC-400:12mL;RhCl(CO) (PPTS)z=2 0mmol . L";[P]/[ Rb] =20:1;Idcene 1mL; dnechylamine(33%);4. 2mL;CO/H2=1/l;P=4.0MPa;t=7h. leomerived dcene(% ). Selciviy for amine(% ). °The ratio of linear eriary amines to branched teti.町smines.生成胺的正/異比也受如下兩種因索的影響。小,這與合成氣壓力增加時(shí)生成醛的正/異比下降-方面,隨著(zhù)溫度的上升,正/異構烷基銠中間體相一致。在一氧化碳和氫氣下,對水溶性銠-膦配物種的活化能差異變小24] ,致使正/異構產(chǎn)物比下合物的水溶液進(jìn)行了原位紅外研究表明(24] ,在水降;另一方面,隨著(zhù)溫度的上升,溶液中合成氣的溶液中,無(wú)論銠以何種形式的前體加入，在氫甲酰實(shí)際濃度下降,一氧化碳的分壓也相應下降,從而.化反應條件下,都會(huì )很快形成催化活性物種HRh有利于正構產(chǎn)物的生成。綜合兩種因素,該反應(CO) .(TPPTS)。絡(luò )合物，且存在如圖2中所示的生成胺的正異構比例呈現為先升高后降低的趨平衡,表現出與其烴溶性同類(lèi)物相似的性質(zhì)[21 ,活勢。比較生成胺的正/異比與剩余醛的正/異比還性物種B比活性物種C的銠中心配位位置更加擁可發(fā)現,正構醛比異構醛更易與二甲胺反應。擠,因此,活性物種B對正構醛的生成有利,活性2.2反應壓力對PEC400-H20中氫胺申基化反物種C對異構醛的生成有利。在PEC-H20中,存應的影響在著(zhù)類(lèi)似的絡(luò )合平衡。當反應中合成氣的總壓升反應壓力對1-癸烯氫胺甲基化反應的影響如高或- -氧化碳分壓增加時(shí),都會(huì )致使圖2所示的表2所示。從表2中數據可見(jiàn),反應壓力對1-癸平衡向右移動(dòng)[26) ,使體系中有利于異構產(chǎn)物形成烯氫胺甲基化反應的影響較大。1-癸烯 的轉化率的活性中間體C的含量增加,因而產(chǎn)物的正/異比隨著(zhù)反應壓力的增大而增加,生成胺的選擇性卻下降;反之,合成氣總壓下降或氫氣分壓增加,則呈現為先增加后下降的趨勢;當反應壓力為5MPa體系中對正構產(chǎn)物形成有利的B的含量增加,生時(shí),烯烴加氫副產(chǎn)物明顯增加,導致成胺選擇性的成產(chǎn)物的正/異比上升。下降,生成胺的正/異比則隨著(zhù)壓力的增大而減RhCI(CO)(TPPTS)hCO/H2HRh(COXL)}s τ HRh(CO)L)coHRh(CO)(4) HRh(CO}(LSO HRh(CO)4氣ADL:TPPTS中國煤化工圖2氫甲?；磻?中催化物種.FYHCNM HGFig.2 Equilibrium of catalytic species in the hyarotormnylation第4期李誡,等:聚乙二醇400-水介質(zhì)中長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應503衰2反應壓力對1-晏烯凰胺甲化反應的影響Table 2 Efect of the pressure of eyn-gas on the hydroaminomethylation of 1-decenePressureDecaneAldehyde(% )Amine(% )ConversionTBIso. -C,"(%)-SelL (%)_(MPa)(%)_B(amine)13. 410.25.55.713.71.661.125.0‘8.319.19.413.8.125.43.378.6 .36.57.716. 88.97.66.937. 86.684.6 .52.523. 512.77.428.186.539.6 4.529.617.37.54.823.388.232.94.1Reaction conditions are the same 88 in table 1 except the presure of syn-gas ,140.2.3滕/銠比對 PEC400-H20中氫胺甲基化反應從圖2所示的平衡可以看出,當體系中膦配的影響體濃度太低時(shí),活性物種C進(jìn)- -步被一氧化碳取膦/銠比變化對烯烴氫胺甲基化反應的影響代而轉化為活性和選擇性都很差的D,結果表現結果如表3所示。膦配體(TPPTS)濃度的變化,通出低的催化活性和選擇性。若催化劑濃度不變,過(guò)對各活性物種間的平衡產(chǎn)生影響,從而影響到隨著(zhù)臍/銠比增大，TPPTS濃度增加,平衡向左移催化劑的催化活性與正構產(chǎn)物的選擇性[26]。從表動(dòng),催化劑活性物種的穩定性增加,催化活性和區3可以看出,隨著(zhù)膦/銠比的增大,烯烴轉化率呈現域選擇性增加。當TPPTS濃度增加到-定值時(shí),出先增大后減小的趨勢,成胺選擇性則由11. 2%體系中開(kāi)始出現對反應催化活性低的物種A,使增大到62. 3% ,而烯烴加氫和異構化等副反應則活性物種B和C的依度相對降低,致使催化活性隨TPPTS濃度增加而快速下降。同時(shí),產(chǎn)物中剩下降。同時(shí)隨著(zhù)TPPTS的增加,將增加對正構產(chǎn)余醛的量也呈下降趨勢。因此,生成胺的選擇性物的形成有利的催化活性物種的比例,因而有利的增加,-方面得益于烯烴加氫和異構化被抑制,于正構產(chǎn)物的生成。另一方面來(lái)自于醛與二甲胺的反應加快。表3膜/銠比對1-英烯[胺甲蓄化反應的影響Table 3 ffect of the P/Rh molar ratio on the hydroamninomethylation of 1-decenePhosphine/Iso. -C。"/%Aldehyde/%Amine/%SeL/%UBB__Rhodium1%( amine)10:132.514.711. 86.32.174.811.23.015:128.713.414.19.812.93.782.620.13.520:116.837.884.6.25:]15. 48.66.73.140.380.858.26.030:114.24.92.843.46.479. 862.46.8Rea cion conditions are the same as in table 1 except the P/Rh molar ratio,140C.2.4催化劑濃度對PEG400-H20體系中氫胺甲也不斷提高。在1.0mmol●L'的低銠催化劑濃度基化反應的影響時(shí),烯烴加氫、異構的副反應明顯,同時(shí)大量的中催化劑濃度對1-炎烯氫胺甲基化反應的影響間體醛還未與二甲胺發(fā)生反應,從而導致了高的如表4所示。從表4數據可以看出,催化劑濃度轉化率但很低的成胺選擇性。隨著(zhù)催化劑濃度的的變化對1-癸烯氫胺甲基化反應的活性具有較大增大,催化活性物種也增加，使反應加快。當催化的影響。保持膦/銠比值不變的情況下,當催化劑劑濃度增加到3. 0mmol●L-時(shí),成胺選擇性達到濃度從1.0mmol●L-增加到3.0mmol●L'時(shí),烯71.5% ,而:TYH中國煤化工高的區域選擇烴的轉化率表現出先下降后上升的趨勢,而生成性是由于c N MH G化劑濃度下溶胺的選擇性則不斷增大,胺的正異構區域選擇性液中TPPTS濃度增加引起的。504化學(xué)研究與應用第25卷.褒4催化劑濃度對1-熒烯胺甲基化反應的影響Table4 Efect of the rhodium concentration on the hydroaminomethylation of 1-deceneCon ofDecaneAldehyde/%Amine/%Conversion項Iso. -Cp。*/%Sel. /%Rh/mmol: I-_/%B/%_( amine)1.033.514. 220. 86.8.388.510. 33.01.524.313. 510.24.726.95.885.438. 34.616.88.97.66.937.86.684. 652. 55.7259.96.5.242.37.178.463. 06.04.45.95.150. 27.981.71.56.4Reaction conditions are the seDe 8s in table 1 except the rhodium concentration, 140C.2.5二甲胺與 1-癸烯摩爾比變化對PEC400-H20和1-癸烯的摩爾比為1 :1時(shí),生產(chǎn)胺的正/異比為中胺甲基化反應的影響6.1;隨著(zhù)二甲胺比例的增加,生成胺的正/異比則反應底物二甲胺和1-癸烯的比例變化對反應有所下降,可能是由于在二甲胺含量較少時(shí),正構的影響如表5所示。理論上,原料二甲胺和1癸醛更易與二甲胺反應生成正構胺;隨著(zhù)二甲胺比烯的摩爾比應為1:1,而實(shí)際上,二甲胺和1-癸烯例的增加,異構醛與二甲胺反應轉化為異構胺的的摩爾比為1 :1反應時(shí)生成胺的選擇性較低,為比例增加,生成胺的正異比逐漸下降。在水/有機42. 9%。這可能是由于反應體系中二甲胺分布在兩相氫甲?；磻?溶液的酸性或堿性增大都氣液兩相,并未能完全與烯烴作用的緣故。為了會(huì )導致催化活性的下降7，x)。在本實(shí)驗中，也證提高成胺選擇性,需要加人過(guò)量的二甲胺原料。明過(guò)量胺的存在不利于氫甲?；磻M(jìn)行,導致由表5中數據可知,在相同條件下,隨著(zhù)二甲胺比烯烴轉化率不斷下降,同時(shí)烯烴加氫和異構化副例的增大，反應體系中水量也增加,催化劑的濃度產(chǎn)物增加;可是氫胺甲基化反應中又必須有過(guò)量則變稀;同時(shí),隨著(zhù)體系中二甲胺比例的增大,1-哭的胺化合物存在。在胺/烯摩爾比為3 :1時(shí)活性和烯的轉化率一直呈下降趨勢;生成胺的選擇性則選擇性都較好,因此選擇在此條件下進(jìn)行其他反隨著(zhù)二甲胺的加人而增加，當胺/烯之比大于3:1應條件的影響考察。時(shí),成胺選擇性開(kāi)始出現下降的趨勢。當二甲胺喪5二甲胺與1.癸烯鷹爾比變化對1-英烯胺甲基化反應的影響Table 5 Effect of the molar ratio of dimethylamine to 1-decene on the hydroarminomethylationDMA7Deeallso. -Cr,"/%1-decene1%L_B6:120.311. 46.328.578. 145.34.13:184.62:113.218. 98.140.27.394.050. 3.51:19.624. 213. 735.694. 144. 06.1Reaction conditions are the same呂in table 1 except the molar ratio of dimethylamine to decene , 140C. *DMA:dimethylamine.2.6不同長(cháng)鏈烯 烴對PEG400-H20體系中氫胺著(zhù)烯烴碳鏈的增長(cháng),反應活性及成胺選擇性都呈甲基化反應的影響下降趨勢,正/異構胺的選擇性則隨鏈長(cháng)的增加表在PEG400-H20中，對不同長(cháng)鏈烯烴與二甲現出增大的趨勢,1-十四烯反應生成胺的正/異比胺的氫胺甲基化反應進(jìn)行了考察,結果如表6所達8.2?？梢?jiàn)，與烯烴氫甲?；磻嗨?烯烴的示。從表6中結果表明,五種直鏈a-烯烴與二甲鏈越長(cháng)、空間位阻越大,更有利于正構產(chǎn)物的生胺的氫胺甲基化反應，都得到了較好的產(chǎn)率。隨成。表6不同鏈長(cháng)烯烴的 胺甲基化反應Table 6 Hydroaminomethylation of alkenes with diferent chain lengthAlkenes1-Hexene1-0ctene中國煤化工1-TetradeceneConversion/%89.487.177. 4Selectivity for amine/%。67.163.6 .YHCNMH G51.2VB( amine)4.8_5. 18.2Reacion conditions are the same as in table 1 except the diference olefins,140C.第4期李誠,等:聚乙二醇400-水介質(zhì)中長(cháng)鏈烯烴氫胺甲基化反應5052.7 PEG400-H20 中(胺甲基化反應的催化劑循會(huì )相應降低,無(wú)法進(jìn)行同級比較。因此我們將分環(huán)使用離的催化劑中除去部分水,再加入原料1-癸烯、二以RhCl(CO) (TPPTS)2為催化劑在PEG400-甲胺及少量水(使整個(gè)體積保持不變)進(jìn)行催化劑H20中催化1-癸烯氫胺甲基化反應結束之后,靜的循環(huán)試驗,實(shí)驗結果如表7所示。置,PEG400-H20和有機相自動(dòng)分為兩層,上層為由表7數據可以看出,經(jīng)過(guò)這樣處理后催化有機層,為無(wú)色透明,下層則略為黏狀的棕黃色溶劑再循環(huán)過(guò)程中催化活性有所下降。這可能是分液,可見(jiàn)催化劑的流失可以忽略，催化劑能夠較好離和依縮處理過(guò)程中膦配體的部分氧化造成的。的保留在PEC-H2O體系中,從而使產(chǎn)物和催化劑補充加入等量膦配體的實(shí)驗使反應催化活性及成可以簡(jiǎn)單分離。然而因為反應中原料二甲胺是以胺選擇性都恢復到了最初的催化活性。由此也證33%的水溶液加入的,因而使PEG400-H20中催明,催化劑循環(huán)使用過(guò)程中的活性下降主要是由化劑循環(huán)利用變得比較困難。如果在催化劑溶液于TPPTS的氧化所致,催化劑能較好地保持在的第二次使用時(shí)繼續加人等量的二甲胺水溶液,PEG-H2O中。則反應體系總的水相體積增大,催化劑的濃度就衰7 1-員烯氫胺甲基化反應的催化劑循環(huán)考察Table 7 Activity of the recycle on the hydroaminomethylation of 1-deceneDecaneAldehyde/%Amine/%ConversionUBRunIso. -Cpo"/%SeL/%/%_B(%(amine)116.88.97.66.937.86.684.652.55. 714.48.810.24.731. 05.874.949.15.314. 83.928.85.266.651.15.51.74.24.626. 460.253. 04.8516. 69.37.7.236.46.583.151.65.6Reaction conditions are he same as in table 1 ,140C. *quivalent of TPPTS ligand was added.的轉化率為84. 6% ,生成胺的選擇性為52.5% ,胺3結論的正異比為5.7。(2)在催化循環(huán)中,由于每次要加入含水的二(1)在溫和條件和PEC400-H20介質(zhì)中,水溶甲胺溶液為反應物,逐漸稀釋了催化劑的濃度,影性Rh-TPPTS配體對長(cháng)鏈烯烴的氫胺甲基化反應響了催化劑的循環(huán)效果。與水有機兩相體系比具有較高的催化活性,反應溫度、壓力、膦/銠摩爾較[5] , PEC-H20介質(zhì)中成胺選擇性略為好些,并能比、胺/烯摩爾比、配體濃度等對催化反應都有明實(shí)現催化劑的循環(huán)使用,但轉化率和正異胺的選顯影響。在PEG400為12mL,膦銠摩爾比為20,擇性低于水有機兩相體系,在有表面活性劑的水-33%的二甲胺水溶液4.2mL,合成氣壓(CO/H2=有機兩相體系中,更有利于正構胺的生成。1/1)為4.0MPa,140C,反應7h的條件下,1-癸烯參考文獻:[1]張貞發(fā),周偉澄.鈀等過(guò)渡金屬催化的鹵代芳烴和胺的甲基化反應中TPPTS和TPPDS的協(xié)同效應[J].催化偶聯(lián)反應[J].有機化學(xué),2002 ,22( 10) :685-693.學(xué)報,2009 ,30( 12) :1192-1196.[2]劉福龍,江濤,左代姝,等.去甲去氫斑蝥素.取代芳胺[5] Wang Yingyong, Luo Meiming, Chen Hua, et al. 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