乙醇脫水反應的熱力學(xué)分析與實(shí)驗研究

第17卷第1期化學(xué)研究Vol. 17 No. 12006年3月CHEMICAL RESEARCHMar.2006乙醇脫水反應的熱力學(xué)分析與實(shí)驗研究顧志華1,2,王艷丹2,金照生2,黃祖娟2(1.上海交通大學(xué)化工學(xué)院,上海200052;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘要:乙醇脫水反應在不同溫度條件下可生成不同產(chǎn)物,作者用定壓熱容計算了兩類(lèi)不同反應的反應熱吉布斯自由能、化學(xué)平衡常數,從理論上分析了兩種主要反應在不同溫度條件下進(jìn)行的程度及相互競爭的趨勢,并通過(guò)實(shí)驗對理論分析進(jìn)行了驗證關(guān)鍵詞:乙醇脫水;乙烯;乙醚;熱力學(xué)函數中圖分類(lèi)號:0642.4文獻標識碼:A文章編號:1008-1011(2006)01-0068-04Thermodynamic Analysis for Dehydration Reaction of EthanolGU Zhi-hua. 2, WANG Yan-dan, JIN Zhao-sheng HUANG Zu-juan(1. Chemical Institute of Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200052, China,2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: Ethanol dehydration reaction may results in different products under different temperaturecondition. In this paper, the reaction heat, gibbs free energy change and equilibrium constant of twodifferent reactions are calculated by using heat capacity. The theoretical analysis discusses the thermo-dynamic equilibrium, limit and mutual competition trend under different temperature condition, and theresult is confirmed by laboratory testKeywords: ethanol dehydration; ethylene; ethyl-ether; thermodynamic function乙醇在催化劑存在下受熱發(fā)生脫水反應,既可分子內脫水生成乙烯,也可分子間脫水生成乙醚,現有的研究報道認為,乙醇分子內脫水可看成單分子的消去反應,分子間脫水一般認為是雙分子的親核取代反應1-2),這也是兩種相互競爭的反應過(guò)程,具體反應式如下C,HoH(gFC2H4(g)+H2o(g(1)2C2HSOH(g)FC2HSOC2H,(g)+H20(g)(2)作者就乙醇脫水的反應機理、熱力學(xué)分析與實(shí)驗研究進(jìn)行統一分析論證1熱力學(xué)數據計算與分析據現有文獻-2)報道這是兩種反應熱效應都不大的脫水反應,反應(1)脫水制乙烯是吸熱的,反應(2脫水制乙醚是放熱的,控制好反應溫度對得到不同的目的產(chǎn)物是很重要的.因此對其進(jìn)行熱力學(xué)分析也是很必要的,為方便計算分析,各物質(zhì)都取氣相狀態(tài),表1列出了主要相關(guān)物質(zhì)在298K時(shí)的熱化學(xué)性質(zhì)反應熱效應的計算可通過(guò)產(chǎn)物和反應物的標準生成熱變化求取,△H0=∑n△產(chǎn)物-∑m△H反應物實(shí)際反應熱效應可看作恒壓下的焓變,可使用定壓熱容C變化值對溫度求積分來(lái)求得較精確的焓變,見(jiàn)式(1),作者使用四參數的定壓熱容C,具體數值列于表1收稿日期:2005-09-19.作者簡(jiǎn)介:顧志華(1969-),男,碩士生,從事清潔燃料開(kāi)發(fā)研究.E-mail:gzh69@sohu.com第1期顧志華等:乙醇脫水反應的熱力學(xué)分析與實(shí)驗研究9表1相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)Table 1 Thtry piof related substC=a+bT+c +dr, J/(mol K△F分子式b(kJ/J(mol·K)mJ/(mol·K2)/(molK)ny(mol·KC,H,OH(g)-235.0168,4231.5011.8622.1152.383.4717.56HoO242.0228.832.241.9210.553.60CrHSO CHs(g)252.4122.422.33334.16105.95Δ△CdT=(4a+ΔbT+△cT2+△d7)dT或寫(xiě)成△F=△H+△aT+1/2△b72+1/3△c+1/4△dr其中△H為積分常數,可通過(guò)將298K時(shí)的熱焓數值代入公式(1)而求得,進(jìn)而可以求得其它適用溫度范圍內的熱效應數據標準反應自由焓的計算采用公式△C=∑△C0產(chǎn)物-∑n△C物及公式△G=- RINk=△H-△ alloT-1/2△b72-1/6△c7-1/12△dr-IRT(2)其中為積分常數,可通過(guò)將298K時(shí)的熱焓數值△C代入公式(2)而求得,進(jìn)而可以求得其它適用溫度范圍內的標準反應自由焓數據.因脫水反應在常壓下進(jìn)行,故可以將反應物及產(chǎn)物近似看作理想氣體(壓力取代逸度),反應平衡常數可選用K代替K,現將計算所需的相關(guān)參數變化值及T=298K時(shí)求得的積分常數列于表2表2求解得到的積分常數值及定壓熱容參數變化值Table 2 Integral constant resulted from calculation changed data of heat capacity parameterAAb×10△cxl0△d×10序號△H0(k/mo)J(ml·K)J(mdl·K2)J/(mo·K2)J(mol·K反應(1)6.40629.7445,648.26反應(2)-16.2117.011-63.4670.86-26.86將公式(2)變換后可得nK=-(4H-△a7n-1/2A672-1/6△c7-1/12△dT-/RT)/RT,當知道所定反應溫度時(shí)可計算出相應的K值,進(jìn)而可了解此溫度下反應平衡可達到的限度,并知道哪種反應更為有利.現列出二種反應在不同溫度條件下計算所得的數據表3不同溫度時(shí)的反應熱吉氏自由能及反應平衡常數Table 3 Reaction heat, gibbs free energy and equilibrium constant under different temperatureAH(kJ/mol)△G(kJ/mo)InK反應溫度(K)反應(1反應(2)反應(1)反應(2)應(1)反應(2)3736.091.96423-11.43-5.422.34-14.724.763.751.2246.921.4.880.957347.0210.88-27.753.640.7662347.0510.756.620.59由表3可看出乙醇脫水反應會(huì )發(fā)生兩個(gè)熱效應相反的化學(xué)反應,脫水制乙烯是吸熱反應,而脫水制乙醚為放熱反應,根據等壓反應時(shí)平衡常數隨溫度變化的公式:(dnk/dT)。=△FP/(R72(3)由公式(3)可知△F為正時(shí)(即為吸熱反應時(shí)),反應平衡常數隨溫度T升高而增大,當△F為負值時(shí)(即為放熱反應時(shí)),反應平衡常數隨溫度T升高而減小,故升高溫度對反應(1)更有利,在523K以上時(shí)脫水制乙烯反應占有明顯優(yōu)勢,而降低溫度對反應(2)更有利,從反應式中還可看出,脫水制乙烯是分子數增加的反應,降低壓力是有利的(實(shí)際都采取常壓反應),而脫水制乙醚是分子數不變的,壓力對平衡常數沒(méi)有影響,要制取不同的目的產(chǎn)物,除了主要考慮選擇適應的反應溫度區域外,另外還應該在動(dòng)力學(xué)上加以研70化學(xué)研究206年究3-4,并且要開(kāi)發(fā)高性能催化劑.現有文獻口-2報道的用于乙醇脫水反應的催化劑主要有濃硫酸、分子篩及氧化鋁.脫水制乙烯反應合適溫度為:濃硫酸(170℃),分子篩(250-300℃),氧化鋁(350-400℃),脫水制乙醚反應合適溫度為濃硫酸(140℃),分子篩(150-200℃),氧化鋁(250-280℃)在250℃時(shí)氧化鋁催化脫水主要生成乙醚同樣溫度下分子篩催化脫水主要生成乙烯.而從表3熱力學(xué)分析計算數據來(lái)看在250℃時(shí)催化脫水生成乙烯應占有絕對優(yōu)勢,這是因為不同的催化體系對不同反應途徑的活化能影響不同,進(jìn)而影響反應速度常數和最終目的產(chǎn)物的生成因此開(kāi)發(fā)不同的高性能催化劑以提高主反應的速度常數抑制副反應的發(fā)生是很有必要的.不同的催化劑對脫水反應影響的不同主要是由于其酸性強弱不同造成的(催化劑酸性的強弱決定了質(zhì)子化乙醇生成的難易程度2,并最終影響產(chǎn)物的生成)從目前來(lái)看,若要應用于工業(yè)生產(chǎn),分子篩是較為理想的催化劑,相對于濃硫酸和A2O3催化劑具有腐蝕性小且能耗低的優(yōu)勢.作者為了檢驗熱力學(xué)理論分析結果并指導實(shí)驗研究,在實(shí)驗室內用經(jīng)改性的ZSM5分子篩催化劑在不同溫度下進(jìn)行乙醇催化脫水試驗2實(shí)驗部分2.1原料與催化劑原料:無(wú)水乙醇(分析純,含量>99.7%,上海振興化工一廠(chǎng)).催化劑:實(shí)驗室制備的ZSM5分子篩(XRD測試證實(shí)為ZSM5晶相),經(jīng)多次交換后制得HZSM5分子篩催化劑2.2催化劑活性評價(jià)及分析測試分子篩催化劑活性評價(jià)在10mm的微型固定床反應器上進(jìn)行,實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1.催化劑裝填量為10mL(破碎過(guò)篩后取40-60目顆粒),反應溫度為100-350℃,液時(shí)體積空速08h-,反應壓力為常壓,反應產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離后分別使用氣相色譜分析,氣體產(chǎn)物總量使用濕式氣體流量計檢測,氣樣采用HP6890氣相色譜儀測試( HP-PLOTA2O3毛細管柱,氫火焰檢測器,校正因子面積歸一化法定量分析計算).液樣分析使用HP4890氣相色譜儀測試( HP-PLOTQ毛細管分離柱,氫火焰檢測器,內標法定量分析計算).經(jīng)分析測試后可知氣相產(chǎn)物主要為乙烯及少量的C3、C4烴及其它微量雜質(zhì)液相產(chǎn)物主要是水、乙醚、微量的乙醛及未反應的乙醇計量泵單襲氣預熱汽化器反應器羚阱收又集器圖1乙醇脫水反應實(shí)驗裝置Fig. 1 Test set for ethanol dehydration2.3產(chǎn)物收集方法因考慮到脫水產(chǎn)物在氣相和液相產(chǎn)物中都可能存在,為了簡(jiǎn)化轉化率及選擇性計算,特使用冷阱氣液分離,使沸點(diǎn)相對較高的乙醇和乙醚經(jīng)冷凝后留在液相產(chǎn)物中(沸點(diǎn)較低的乙烯及少量的C3、C4烴進(jìn)入氣相).實(shí)際實(shí)驗時(shí)將冷阱溫度控制在0℃時(shí)就能很好的達到目的.氣體總量由濕式氣體流量計計量.氣相產(chǎn)物中未檢測出有乙醇乙醚存在,而液相產(chǎn)物中隨反應溫度的不同可檢測出未反應的原料乙醇及相應的產(chǎn)物乙醚.各溫度下乙醇的轉化率及目的產(chǎn)物乙烯或乙醚的選擇性見(jiàn)表4將表4得到的實(shí)驗數據及熱力學(xué)分析計算數據分別作圖.從圖2的理論分析計算數據曲線(xiàn)可知,要脫水制乙烯適宜反應溫度應大于423K,脫水制乙醚應小于423K,在實(shí)際應用中制取不同目的產(chǎn)物時(shí),還應考慮動(dòng)力學(xué)因素的影響,而本文不做動(dòng)力學(xué)理論研究,僅選用適宜催化劑來(lái)驗證熱力學(xué)分析結果,由圖3可知分子篩催化劑在373K-523K范圍內能滿(mǎn)足制取不同產(chǎn)物的要求;當反應溫度小于423K時(shí)產(chǎn)物乙醚的選擇性大于產(chǎn)物乙烯的選擇性,即此時(shí)主要產(chǎn)物為乙醚,當反應溫度大于423K時(shí),產(chǎn)物乙烯的選擇性大于產(chǎn)物乙醚的選擇性,即脫水產(chǎn)物主要為乙烯.因此可看出實(shí)際反應的乙醇脫水產(chǎn)物分布能較好的符合熱力學(xué)第1期顧志華等:乙醇脫水反應的熱力學(xué)分析與實(shí)驗研究71理論分析結果表4反應溫度對乙醇轉化率及產(chǎn)物選擇性的影響Table 4. The effects of temperature on ethanol conversion and selectivity of product反應溫度(K)乙醇轉化率〔%)乙烯選擇性(%)乙醚選擇性(%)其他副產(chǎn)選擇性(%)37325.221.1042354.2552.2446.711.0578.695295.202.150.9857399.5698.49L.2062399.8499.200.360.446807032}人8州000000373423473523573623373423473523573623T/K脫水制乙烯一脫水制乙醚乙烯選擇性亠乙醚選擇性圖2乙醇脫水熱平衡曲線(xiàn)圖圖3乙醇脫水產(chǎn)物實(shí)驗曲線(xiàn)圖Fig 2 Thermodynamic equilibrium curveFiExperimental curve of ethanol dehydrationof ethanol dehydration結論:通過(guò)對反應熱力學(xué)函數的計算分析可了解到乙醇脫水制乙烯、制乙醚是熱效應相反的兩個(gè)過(guò)程,升高溫度有利于脫水制乙烯(吸熱反應),而降低溫度對脫水制乙醚更為有利(微放熱反應),所以要使反應向要求的方向進(jìn)行,必須要選擇相適應的反應溫度區域,另外還應該考慮動(dòng)力學(xué)因素的影響,開(kāi)發(fā)研制高性能的催化劑參考文獻[1]劉翠娟,祝紅兵,高洪福.乙醇脫水反應的制約條件[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報,2001,19(3):303-306[2]秦云.乙醇脫水產(chǎn)物的討論[.保山師專(zhuān)學(xué)報,1998,17(2):53-5[3]陳玉成,乙醇脫水的動(dòng)力學(xué)[].福建師范大學(xué)學(xué)報,2000,(2):72-754]劉雁,叢津生,鄒仁鋆.用序貫法研究乙醇脫水制乙烯的速率模型[J]化學(xué)反應工程與工藝,1995,11(3):303-309[5]王松漢.石油化工設計手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001