草酸電還原制備乙醇酸

第20卷第4期精細化工Ⅴol.20,No.42003年4月FINE CHEMICALSpr.2003有粗電學(xué)與輯草酸電還原制備乙醇酸李宇展邱麗顧登平河北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院河北石家莊050016)摘要用循環(huán)伏安法確定了草酸可以還原為乙醇酸證明了從草酸硏制乙醇酸的可行性。工藝采用以鉛電極作陰極材料的陽(yáng)離子交換膜電解槽虍解草酸制備乙醇酸并以電流密度、電量、溫度和電解液的流速作了四因素四水平的正交實(shí)驗得出最佳工藝條件為電流密度1400A/m2電量1.7F/mo溫度40℃電解液流速0.15m/s產(chǎn)率達88%以上。關(guān)鍵詞循環(huán)伏安草酸,醇酸電化學(xué)還原中圖分類(lèi)號3623.65+1文獻標識碼:A文章編號1003-52142003)1-0242-03Electroreduction of Oxalic Acid to Glycolic AcidLI Yu-zhan QIu Li GU Deng-pingDepartment of Chemistry Hebei Normal University Shijiazhuang 050016, Hebei, ChinaAbstract Electroreduction of oxalic acid to glycolic acid was confirmed by cyclic voltammetry Glycolic acidwas prepared from oxalic acid at the Pb cathode in an eletrolytic cell with cation-exchange mambrane. Byorthogonal experiments the optimal operating conditions were obtained current density 1400 A/mf ,electricquantity 1.7 F/mol temperature 40C and flowrate of electrolyte 0.15 m/so The yield was over 88%Key words cyclic voltammetry glycolic acid ,oxalic acid electroreduction草酸電還原合成乙醛酸早在20世紀90年代已裝置如圖1所示。由作者實(shí)現工業(yè)化1。作者仍以廉價(jià)的草酸為原料電還原制備乙醇酸。乙醇酸 glycollic acid)稱(chēng)羥基乙酸 hydroxyacetic acid)甘醇酸,是最簡(jiǎn)單的α-羥基酸。乙醇酸是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品其應用范圍很廣。國家在十五”規劃中把乙醇酸2列為主要基礎化工產(chǎn)品來(lái)開(kāi)發(fā),足以說(shuō)明其在化工生產(chǎn)中的重要性。近年來(lái),由于乙醇酸已開(kāi)發(fā)用于醫學(xué)工程材料和高分子降解材料等許多領(lǐng)域使得乙醇酸的需求量逐年增加提高乙醇酸的產(chǎn)l—陰極』—陽(yáng)極♂—-陽(yáng)離子交換膜;溫度計δ—玻璃冷凝管量和開(kāi)發(fā)新的合成路線(xiàn),降低產(chǎn)品成本成為開(kāi)發(fā)的6—磁力泵7—恒溫槽重點(diǎn)。作者在草酸電還原合成乙醛酸并已工業(yè)化的圖1實(shí)驗裝置基礎上研制乙醇酸具有重要意義。1實(shí)驗實(shí)驗所用原料草酸硫酸均為CP水為去離子水。12實(shí)驗條件1裝置陽(yáng)極液為κ(H2SO4)=6%~8%的硫酸溶液陰電解槽由聚丙烯自制而成玥、陽(yáng)極均選用鉛合極液為&(草酸)=1mlL的草酸溶液。電解液中金材料熾、陽(yáng)極之間由陽(yáng)離子交換隔膜隔開(kāi)。實(shí)驗草酸的定量3用CaC2溶液在pH=3~4條件下沉淀然后用硫酸溶液溶解再用KMnO4標準溶液滴第4期李宇展等草酸電還原制備乙醇酸43定確定同時(shí)作空白實(shí)驗。乙醛酸的定量是在一的電還原呈現3個(gè)還原峰。為了鑒定草酸電還原的定量的電解液中加入溴酚藍指示劑用標準氬氧化中間產(chǎn)物作者用美國 SIGMA化學(xué)公司出品的分析汭的乙醇溶液滴定到由黃色變?yōu)樗{綠色然后加入純乙醛酸、乙醇酸作相同條件下的循環(huán)伏安圖。比鹽酸羥氨的乙醇溶液物質(zhì)的量以過(guò)量一倍為好),較這3個(gè)圖冋可清楚地看岀乙醛酸的還原峰電勢與再用標準氬氧化鈉乙醇溶液滴定至藍綠色為終點(diǎn)。草酸的第二個(gè)峰電勢相同乙醇酸的還原峰電勢與乙醇酸的測定用鄰苯二甲酸酐?；?草酸的第三個(gè)峰電勢相同。故可斷定草酸第一步首2結果與討論先還原生成乙醛酸然后繼續還原生成乙醇酸。至于第三步的電還原產(chǎn)物可能生成乙醇醛或蘋(píng)果酸2.1循環(huán)伏安曲線(xiàn)有待進(jìn)一步證實(shí)。為了確認草酸電還原可以生成乙醇酸作了草2.2結果和分析酸、乙醛酸和乙醇酸的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。實(shí)驗證明以通過(guò)分析和初步實(shí)驗認為影響合成乙醇酸主要草酸為原料可以生成乙醇酸。見(jiàn)圖2~4。因素有溫度(℃)電流密度(A/m2)電量(F/mol)流量(m/s),為此作了四因素四水平正交實(shí)驗L(4)以?xún)?yōu)化電解條件實(shí)驗數據見(jiàn)表1及表2。表1正交實(shí)驗的因素與水平取值表3×10-3因素1×10-3A溫度t/℃B電量Q(F/mol)-2.201.40-1.00C電流密度(Am2)800100014000.15草酸)=0.0200mol/L;民掃描速度)=3000mV/s表2L44)交實(shí)驗結果圖2草酸溶液的循環(huán)伏安圖ABCD草的轉z嬖的398,0967.3889.6656.633x 1067.6764.321×10·3o1234588.621.40-1.00草酸)=0.0400ml/L;κ掃描速度)=3000mVs14.97258.74273.72圖3乙醛酸溶液的循環(huán)伏安圖K261,18298,49279,43249,42k254.2327435281.44252.44h170.5472.0564.1170.11k270.5472.0564.1170.17×103k365,2974.6269h463.338:9“m0:50從計算結果可知汶四種因素中電量對草酸電1×10-1還原為乙醇酸的轉化率和產(chǎn)率的影響最大,為主要的影響因素其次為流量再其次溫度和電流密度。E/v由此得出最佳條件溫度為40℃,電量為1.7草酸)=0.0389mL;掃描速度)=3000mV/sF/mol電流密度1400A/m2流速為0.15m/s圖4乙醇酸溶液的循環(huán)伏安圖下轉第246頁(yè))24精細化工 FINE CHEMICALS第20卷從圖4可以看到粉體的晶粒尺寸分布比較均4000勻粒徑在10~30mmo30003結論20001)為了得到較好的凝膠前驅體最佳電解溫度30~40℃,有機胺導電鹽濃度為0.04mo/Ll一般100電流強度控制在0.2A電解鈦片6h再加入0.35g鋰片即可得到適宜水解的濃度(2粉體煅燒的溫度控制在450℃左右較為適8/(°)宜。煅燒溫度為700℃3)通過(guò)溶膠-凝膠法制取產(chǎn)物具有容易控制圖3樣品的X射線(xiàn)粉末衍射圖產(chǎn)物的配比、無(wú)污染等特點(diǎn)而且可以得到高比表面Fig 3 XRD spectrum of the xerogel powde積的尖晶石型復合氧化物IiTi2O4,具有商業(yè)化前景由圖3可見(jiàn)在XRD譜圖中20分別為18.277、36.09643.792、47.761、57.012、62.580、65.858時(shí)出參考文獻現了清晰的特征峰與標準卡片完全吻合( JCPDS26[1 Akimoto J Gotoh Y Sohma M rt al. Synthesis and crystal stncture of1199ramsdellite-type of Lio. s TiO2[ J ]. Joumal of Solid State Chemistry99410:150-155煅燒溫度為450℃時(shí)樣品放大10萬(wàn)倍的晶粒[2] Akimoto J Gotoh Y kawaguchi K ,et ai, Prepration of LiT2O形貌圖見(jiàn)圖4ngle crystal with the spinel structure[ J ]. Joumal of Solid StateLiy+, Ti2-, O4 spinel compounds. I prepration crystallographysuperconducting properties electrical resistivity dielectrictN[J]. Joumal of LowTemperature Physics 1976, 25:145-177[4] Abrahams I Bruce P G. Refinement of lithium istribution inLi2 Ti], using high-resolution powder neutron diffraction J ]. Journal ofemistry ,9898:170-177[5] Chen C J, Greenblatt M. Lithium insertion into Li Ti, O[J ]. Mat ResBull98520:1347-1352[6]陳敏元.有機電化學(xué)將成為21世紀的熱門(mén)學(xué)科J]化工時(shí)刊煅燒溫度為450℃1999AX5)沖0-43圖4樣品晶粒電子透射形貌圖(×1.0×105)[7] Utley J. Trends in organic electrosynthesis[ J ]. Chemical SocietyFig 4 TEM micrographies of the xerogel powder( x 1. 0x 10)Review ,I'99726:57-167(上接第243頁(yè))因為草酸電還原首先生成乙醛酸然后再進(jìn)一步還原生成乙醇酸。如所用的電量少時(shí)主要生成乙表3平行實(shí)驗結果醛酸而不是乙醇酸只有加大電量電解時(shí)間超過(guò)7h實(shí)驗次數以上才有可能生成最終產(chǎn)物乙醇酸至于流速要適轉化率/%9.729.62100宜要保持電解液有足夠時(shí)間在電極表面反應基于以上原因電解的溫度不能常溫應保持較高溫度即保持較快反應速率否則難以得到最終產(chǎn)物乙醇酸。參考文獻2.3平行實(shí)驗[1]顧登平,何,侯鈺,等雙極室成對電解法生產(chǎn)乙醛酸[P]CN:06411l99-09-02最佳工藝條件下做了平行實(shí)驗結果見(jiàn)表32]陳棟梁瞿美臻白宇新等.乙醇酸的合成與應郈J]合成化20029(3)194-198平均產(chǎn)率為868%平行實(shí)驗結果表明草酸【31張濟新,分析化學(xué)實(shí)驗M]上海華東工學(xué)院出版社198電還原的轉化率可達99%以上產(chǎn)物產(chǎn)率平均可達41徐壽昌,有機化學(xué)M1北京高等教育出版社』994.279