聚乙二醇/甲基丙烯酸β羥乙酯水凝膠的合成及其表征

離子交換與吸附, 2008, 24(3): 275 ~ 279ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章編號: 1001-5493(2008)03-0275-05聚乙二醇/甲基丙烯酸β羥乙酯水凝膠的合成及其表征王迎軍1譚幗馨1,2張姝江1關(guān)燕霞21華南理工大學(xué)材料學(xué)院生物材料研究所，廣州5106412廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州510006摘要:以偶氮二異丁腈(AIBN) 為引發(fā)劑，N,N"-亞 甲基雙丙烯酰胺(BIS) 為交聯(lián)劑，采用自由基聚合法合成了聚乙二醇(PEG)/甲 基丙烯酸B_羥乙酯(HEMA)水凝膠.應用傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)研究了水凝膠分子間的相互作用，結果表明PEG和HEMA間存在較強的分子間氫鍵.關(guān)鍵詞:水凝膠; PEG; HEMA;氫鍵中圖分類(lèi)號: TQ317.3文獻標識碼: A1引.言水凝膠是在水中溶脹并保持大量水分而又不溶解的聚合物，由于網(wǎng)絡(luò )中充斥有大量的水分，使得材料具備了-一種流體的性質(zhì)，與充盈有大量水性液體的機體組織極其相似。利用這一特點(diǎn)， 以水凝膠負載軟骨細胞通過(guò)關(guān)節鏡注入軟骨缺損區,可以最大限度地減少創(chuàng )傷，符合現代微創(chuàng )手術(shù)的要求，且不受軟骨缺損形狀、大小和深度的限制;與預制成形的多孔支架相比，軟骨細胞和基質(zhì)在水凝膠中分布更為均勻，不受材料厚度的影響，凝膠化后可以減少細胞從多孔支架的溢出。聚乙二醇(PEG) 具有高親水性和生物相容性，具有抑制蛋白質(zhì)吸附和細胞黏連的性能，在PEG基材上不會(huì )發(fā)生生物相互作用，當PEG凝膠用于組織工程材料時(shí)，細胞可懸浮在聚合物水溶液中，光聚合細胞均勻分散在水凝膠支架內，此類(lèi)光聚合可離體或原位進(jìn)行。PEG已被FDA批準可用于人體"。因此, PEG水凝膠材料有望用于生物功能的基材。Dong-anWang等[合成了新型的可生物降解的PhosPEG-dMA水凝膠，證明丙烯?；腜EG衍生物對細胞和組織無(wú)毒副作用，可在軟骨修復方面具有良好的應用前景?！袷崭迦掌? 200年5月14日 聯(lián)系電話(huà): 020826159,中國煤化工項目基金:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展項目(200SCB623902). 廣東省自然.MYHC N M H C4學(xué)基金團隊項目(04205786)，國家自然科學(xué)基金項目(50502015)作者簡(jiǎn)介:王迎軍(1954-),女河北人教授,博土. Email: imwangyj@scutedu.cn●276●Ion Exchange and Adsorption2008年6月2實(shí)驗部分2.1試劑及儀器聚乙二醇(PEG),分子量為2000,上海浦東高南化工廠(chǎng)，化學(xué)純;甲基丙烯酸β_羥乙酯(HEMA), Acros Organic公司;偶氮二異丁腈(AIBN)，上海試劑四廠(chǎng), 化學(xué)純，使用前經(jīng)二次重結晶處理; N,N"-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS), 天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng),分析純;超級恒溫水浴箱:廣州市富城儀器廠(chǎng):磁力電動(dòng)攪拌器:廣州市富城儀器廠(chǎng); FTS-40 傅立葉紅外光譜儀。2.2 PEG/HEMA 膜的制備按一定的比例把PEG、HEMA、AIBN和BIS置于三角瓶(mpec/mHEM=8/2) 中，通入氮氣10min~20min，室溫下用磁力電動(dòng)攪拌器攪拌30min,混合均勻后，濾液倒入處理好的模具中，密封后置于70"C~75C的水浴中恒溫反應一定時(shí)間后， 脫模得所需的共聚物水凝膠材料。膜材料用蒸餾水浸泡7d,每24h換水一次，以除去殘留的引發(fā)劑、交聯(lián)劑和未交聯(lián)的單體。反應的轉化率通過(guò)下式計算:mg(1)mpec + mHEMA式中mpEc和mHEMA分別為PEG和HEMA的質(zhì)量(g), mg 為所得凝膠的質(zhì)量(g)●2.3紅外光譜分析應用傅立葉轉換紅外(FTIR)及差譜分析技術(shù)。將凝膠材料千燥研磨成粉末,溴化鉀壓片，在FTS-40傅立葉紅外光譜儀分析PEG、HEMA及PEG/HEMA復合物的主要官能團的紅外吸收及其變化，研究復合物中PEG與HEMA的相互作用。3結果與討論3.1水凝膠的合 成條件的選擇3.1.1引發(fā)劑用量對水凝膠轉化率的影響圖1為引發(fā)劑用量對水凝膠轉化率的影響。由圖1可見(jiàn)，當PEG和HEMA及交聯(lián)劑含量一定時(shí)，凝膠轉化率先隨引發(fā)劑的含量增加中國煤化工單體總質(zhì)量的0.5%時(shí)，凝膠轉化率最大. .*YHCNMHG'第24卷第3期離子交換與吸附●277●0.95 10.95 .0.9. 0.85 tM 0.85#0.80.8.0.750.75-00.0.8 T0.70.51152 2.5AIBN (%)BIS (%)Fig. 1 Influence of AIBN PercentageFig. 2 Influence of BIS Percentageon Conversion of the Hydrogels3.1.2交聯(lián)劑用 量對水凝膠轉化率的影響為了使線(xiàn)性分子HEMA交聯(lián),在反應體系中加入雙官能團單體NN'-亞甲基雙丙烯酰胺，考察交聯(lián)劑用量對凝膠轉化率的影響。由圖2可見(jiàn)，當PEG與HEMA比例、引發(fā)劑用量、反應時(shí)間- -定時(shí)，凝膠轉化率隨交聯(lián)劑的含量增大而增大。當交聯(lián)劑用量大于1.5%時(shí)，凝膠轉化率基本不隨交聯(lián)劑的增加而變化。但用量大于單體總質(zhì)量的2.0%時(shí)，凝膠力學(xué)強度大大降低，脆性增加，不符合軟骨修復水凝膠材料的力學(xué)要求。3.2紅外譜圖表征結果為了揭示PEG和HEMA分子間相互作用的形成機制,通過(guò)FT-IR分析了PEG、HEMA和PEG/HEMA復合物的主要官能團的紅外吸收。100100 tN色9530 t90M.1so tVI10 t/氫80304000300020001000 5001000Wavenumber (cm')中國煤化工Fig.3 FT-IR Spectrum of PEGMHCNMHGHEMA●278●lon Exchange and Adsorption2008年6月圖3是PEG的紅外譜圖，其主要特征峰為: 3432cm' 的-OH伸縮振動(dòng)峰，2888cm:'的CH2烷烴對稱(chēng)伸縮峰，113cm' 的C-0-C對稱(chēng)伸縮振動(dòng)。圖4是pHEMA (聚甲基丙烯酸β_羥乙酯)的紅外譜圖，其主要特征峰為: 3433cm^' 的-OH伸縮振動(dòng)峰，2944cm' 的CH3反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1721cm'l 的C=0伸縮振動(dòng)峰，1161cm' 的C-0-C反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1071cm"'的C-0吸收峰。圖5為PEG/HEMA復合物的FT-IR圖,圖中沒(méi)有新峰的出現和舊峰的消失,僅是PEG與pHEMA圖的物理疊加。100WVB)0 t9035 t8530 t/i↑75 t804000300020001000Wavenumber (cm")Wavenumber (cm*)A: dfferenial PEG B: original pHEMAFig.5 FI-IR Spectrum of PEGIHEMAFig. 6 Differential FT-IR Spectrum of pHEMA由圖6可見(jiàn)，應用差譜技術(shù)(紅外軟件自動(dòng)處理),復合物減去PEG后得到的pHEMA的FI-IR (A)后與pHEMA圖相比無(wú)新峰的出現，說(shuō)明復合物中的PEG和pHEMA間未發(fā)生化學(xué)反應。表1表明,差譜后的pHEMA的O-H和C-0吸收分別向低波數移動(dòng)了21cm'和32cm^1。證實(shí)復合物中的PEG與pHEMA間存在強的分子間相互作用。PEG與pHEMA分子間的氫鍵締合作用導致圖6的FI-IR(A)差譜向低波數移動(dòng))。Table 1 Frequency Difference of Stretching Bandsof O-H and CO Groups of pHEMA and Differential PEGO-H bondC- 0 bondSample。(cm:)Oo (cm)σ(cm)二 Oo (cm')二A343311542313412A- pHEMA;B- PEG/PHEMA Subtraction PEG中國煤化工pHEMA分子上含有豐富的側羥基,PEG分子中MHCNMHG基,因而PEG與pHEMA二者間的強相互作用應該是分子間氫鍵，并將PEG固定在半剛性的pHEMA分第24卷第3期離子交換與吸附●279●子鏈上，如圖7所示。SmPEGmfripegy毋- pHEMA↑hrpeGmyPEGFig, 7 ldealized Cross-linked Hydrogel Structure from the PEG/pHEMA Macromer Backbone參考文獻[1] Ruan G, Feng S. 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FTIRinvestigation illustrates that there was strong interaction between PEG and HEMA based uponintermolecular hydrogen bonds.Key words: Hydrogel; Polyethylene glycol; 2 hydroxyet!中國煤化工bond.MHCNMHG