質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法原理及應用

第33卷第4期質(zhì)譜學(xué)報Vol 33 No 42012年7月Journal of Chinese Mass Spectrometry SocietyJul.2012質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法原理及應用李明,李紅梅,熊行創(chuàng ),江游,黃澤建,方向(中國計量科學(xué)研究院,北京100013)摘要:質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法( Kinetic Method,簡(jiǎn)稱(chēng)KM法)是種基于經(jīng)質(zhì)量選擇的簇離子竟爭解離反應速率的不同對熱力學(xué)數據進(jìn)行測定的方法,由于采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),分析樣品無(wú)需純化,具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。目前該方法已應用于氣相酸堿度和質(zhì)子親合勢的測定、電子親和能的測定、電離能的測定、多電荷生物分子氣相堿度的測定、金屬離子與生物分子親和力的測定異裂離解能的測定離子結構的檢測及對手性化合物對映體過(guò)量的測定等。本工作在介紹質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法原理的同時(shí),列舉了其應用實(shí)例,詳細地對質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行了綜合述評關(guān)鍵詞:動(dòng)力學(xué)方法;簇離子;串聯(lián)質(zhì)譜;熱力學(xué)中圖分類(lèi)號:O657.63文獻標識碼:A文章編號:1004-2997(2012)04-0202-0Theory and Application of Mass Spectrometric Kinetic MethodLI Ming, LI Hong-mei, XIONG Xing-chuang, JIANG You, HUANG Ze- jian, FANG XiangNational Institute of Metrology, Beijing 100013, China)Abstract: The mass spectrometric kinetic method based on the competitive dissociations ofmass-selected cluster ions has been increasingly applied to thermochemical determinationmainly due to its simplicity, speediness and sensitivity. Because the kinetic method employstandem mass spectrometry, the compounds of interest need not be available in pure formThe kinetic method has been used to estimate gas-phase acidity and basicity and proton affinity, electron affinity, ionization energy, gas-phase basicities of multiply-charged biomolecules, metal ion affinities, heterolytic bond dissociation energies, chiral recognition andquantification. In this paper the theory of kinetic method is introduced in detail and its ap-lications are enumeratedKey words: kinetic method; cluster ion; tandem mass spectrometry thermochemistry1質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法的原理及發(fā)展從同一復合物碎裂得到兩個(gè)碎片的過(guò)程中,基于在質(zhì)譜學(xué)中,很早就發(fā)現在熱力學(xué)控制下活電離能的不同,碎裂時(shí)兩個(gè)碎片會(huì )爭奪電荷1化離子有競爭碎裂行為, Stevenson規則認為Cooks等進(jìn)行質(zhì)量分析離子動(dòng)能譜( Mass ana收稿日期:201204-18;修回日期:2012-06-04基金項目:科技部?jì)x器專(zhuān)項(2011YQ09000507)、中國計量科學(xué)研究院業(yè)務(wù)費(21-JB1251)資助作者簡(jiǎn)介:李明(1979~),男(漢),吉林人,博土,從事質(zhì)譜學(xué)研究。 E-mail:中國煤化工通信作者:方向(1963~),男(漢),研究員,主要從事質(zhì)譜儀器研發(fā)工作。EmaCNMHG第4期李明等:質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法原理及應用203lyzed Ion Kinetic Energy Spectrum, MIKE)Ag方程4兩邊同除以T得到方程5:研究中發(fā)現,共享質(zhì)子的氨基酸二聚體經(jīng)質(zhì)量選△G/T=△ Hunk/Tm-△(△s)(5)擇后進(jìn)行亞穩離子解離,產(chǎn)物離子的豐度比與單以ln( k unknown/k)對△Ha作圖,曲線(xiàn)斜率為體的性質(zhì)有關(guān)2。在這一實(shí)驗結果的推動(dòng)下,發(fā)1/(RTm)。采用不同的能量進(jìn)行碰撞誘導解展了可獲得相對熱力學(xué)信息的定量方法一質(zhì)離,可得到不同的T,同時(shí)△G2可通過(guò)方程譜動(dòng)力學(xué)方法。該方法研究的是簇離子的兩個(gè)(3)的曲線(xiàn)在橫軸上的截距求得。通過(guò)△G1競爭解離反應:T對1/T的作圖得到方程(5)所對應的曲線(xiàn)斜率為待測物解離的焓變,在y軸上的截距為kB H +B競爭解離反應熵變的差值。B1--H-B2BH+B2動(dòng)力學(xué)方法的應用其中k1、k2分別為兩種反應途徑的反應速KM法最大的優(yōu)點(diǎn)是具有很高的靈敏度,甚率常數,忽略碎裂過(guò)程的嫡變,簇離子碎裂反應至可以檢測到由同位素取代引起的熱力學(xué)性質(zhì)的速率與兩種反應途徑的焓變的差值相關(guān),產(chǎn)物的細微變化。 Cooks等利用KM法對氘代乙腈豐度比的自然對數與相關(guān)熱力學(xué)值的差值成線(xiàn)的質(zhì)子親和勢測量結果為(18.3±1.2)kcal/性關(guān)系:mol,而乙腈的質(zhì)子親和勢為(188.2±1.2)kcal/n(k1/k2)=ln([B1H]+/[B2H]+)≈moln;另外,由于采用了串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),待測物ln(Q:‘/Q2)+△eoRT無(wú)需純化,同時(shí)具有快速、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因此≈△(△G)/RT≈△(△H)/RT(2)被廣泛應用于熱力學(xué)參數和化合物結構的測定,這里,Q和Q2指兩種解離途徑不同過(guò)渡并且越來(lái)越多地應用于生物分子熱力學(xué)性質(zhì)的態(tài)的配分函數,△e為反應活化能的差值,R為研究理想氣體常數,Tm為有效溫度(在KM法中與2,1氣相酸堿度和質(zhì)子親和勢的測定簇離子平均內能相關(guān)的一個(gè)參數,活化簇離子的分子的氣相堿度和質(zhì)子親和勢是氣相離子內能隨碰撞能量或碰撞氣體的壓力改變,T也化學(xué)反應中的兩個(gè)重要參數,它們直接給出分子隨之改變)Brostead酸堿性,還能提供其結構以及活性的信質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法最初采用近似的形式,尤息;另外,分子氣相堿度是分子本身固有的堿度,其是關(guān)于內能的分布(波爾茲曼分布)和忽略熵可用來(lái)闡明液相堿度順序的起因。因此研究分變的假定。方程(2)的理論推導過(guò)程中用到絕對子的氣相堿度和質(zhì)子親和勢具有重要的理論意速率理論它的前提是反應在平衡條件下進(jìn)行,義和實(shí)用價(jià)值。質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法被廣泛地應用簇離子裂解顯然是在非平衡條件下進(jìn)行的,內能于有機化合物質(zhì)子親和勢和氣相酸堿度的測分布不遵循波爾茲曼分布。近年來(lái),基于RRK量1821。共享質(zhì)子的二聚體自發(fā)解離或碰撞誘Rice-Ramsperger-Kassel) F RRKM( Rice導解離,產(chǎn)生兩種離子的豐度比的自然對數Ramsperger-Kassel-Marcus)理論推導出相同的(lnk1/k2)與分子的氣相堿度或質(zhì)子親合勢的差方程式,并未涉及到熱平衡解決了關(guān)于體系內值成線(xiàn)性關(guān)系。在質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法發(fā)展初期,對能分布的問(wèn)題45樣品進(jìn)行測定時(shí)使用的參考物必須與樣品具有如果兩種碎裂方式過(guò)程中的熵變不能忽略,相似結構,使兩種解離途徑的熵變近似相等,見(jiàn)可通過(guò)改變碰撞能量進(jìn)行多次碰撞誘導解離方程(2)。趙玉芬教授[2測定了磷?；? Collision Induced Dissociation,CID)來(lái)測定反的氣相質(zhì)子親和能在957.5~965.1k/mol之應的熱力學(xué)數據,具體做法如下間。后來(lái)這種限制逐漸被打破,并能夠得到反應In(unknown/krer)△(△S)/R的熵變信息,例如 Zheng等23對尿素的氣相堿△(△H)/RT度和質(zhì)子n中國煤化工得了氣相堿=△ Hunk/RTm-△(△S)/R度為(838.CNMHG親和勢為△Hn/RT(3)(868.4±2.5)kJ/mo,還同時(shí)得到了尿素質(zhì)子△G==△ Unknown-T△(△s)(4)化過(guò)程中的熵變?yōu)?9.4±0.5)J/mol·K。Ren204質(zhì)譜學(xué)報第33卷等(2對半胱氨酸多丙氨酸肽的氣相酸度進(jìn)行Denault等2利用該方法測定了環(huán)辛四烯測量,HSCA3和HSCA4去質(zhì)子過(guò)程的焓變分(COT)的電子親和能為(0.58±0.10)eV,與電別為(317.3士2.4)kcal/mol和(316.2±03.9)子轉移法測定的結果(0.55±0.02)eV基本kcal/mol,考慮熵變后,測得的氣相酸度分別為致,他們還同時(shí)得到了兩種反應途徑熵變的差值(322.1±2.4)keal/mol和(320.1±3.9)為(25.6±10.0)J/mo·K。 Wenthold等2利kcal/ mol用該方法測定了a和β-萘自由基的電子親和2.2電離能能分別為(33.0±1.4)kcl/mol和(31.4±1.0)電離能( Ionization Energy,簡(jiǎn)稱(chēng)iE)由分子kcal/mol,并且同時(shí)獲得了碳氫鍵的鍵能分別為的原子核結構和核外電子結構共同決定,電離能(11.4±5.2)keal/mol和(115.4±4.9)被用于有機化合物結構與性能關(guān)系和結構與活kca/mol性關(guān)系的研究。通常用來(lái)測定電離能的方法有2.4多電荷生物分子氣相堿度電子撞擊法、光電光譜法、電荷交換法光電離方多電荷生物分子的氣相堿度是研究生物分法等。利用正簇離子的解離,提供了一種測定子活性的一個(gè)重要參數。通過(guò)對共享質(zhì)子的肽IE較為簡(jiǎn)便的方法:由一級質(zhì)譜選出的二聚體和參考物(B)形成的二聚體碰撞誘導解離,可獲的自由基陽(yáng)離子離解途徑有兩種得多電荷肽的氣相堿度。M,+M,MH+BM.MB--H--MHHk2應用質(zhì)諧動(dòng)力學(xué)方法時(shí),對于單電荷簇離產(chǎn)物自由基陽(yáng)離子的豐度比與電離能差值子,可假定可逆活化能能壘為零或兩種反應途徑存在以下近似關(guān)系:可逆活化能能壘相等;然而在雙電荷簇離子的離nw,+≈AIE(7)解過(guò)程中,MH和BH+的靜電斥力必然會(huì )強加個(gè)可逆活化能能壘e。因此有:負號表示離子豐度越高,電離能越低。該方[MHGB(MH+)-GB(B)+8法已被成功地用于芳香碳氫化合物和苯胺的電離能的檢測2,其靈敏度很高,甚至可識別異(11)構體的電離能差值20。它含有庫侖斥力項δ,如果可逆活化能能壘Eo2.3電子親和能與庫侖斥力δ相等,△GB的值就可從方程(11)原子(或分子)的電子親和能是指當一個(gè)電獲得。 Kaltashot等應用該方法測定了質(zhì)子子加在一個(gè)中性原子(或分子)上形成負離子的化緩激肽的氣相堿度為(21.8±1.7)keal/mol過(guò)程所釋放的能量。與電離能相反,它反映了原2.5異裂離解能的測定子(分子)得到電子的能力。然而由于實(shí)驗技術(shù)通過(guò)測定[C1AC2]解離產(chǎn)生的離子豐度的限制,目前可供利用的有機化合物電子親和能比,可測定異裂離解能(C和A分別代表陽(yáng)離子的數據還較少。KM法則可用于電子親和能的和陰離子)。與共享質(zhì)子的簇離子一樣,這些由測定。諸如芳香類(lèi)碳氫化合物產(chǎn)生的負電荷簇共享陰離子的簇離子競爭解離的速率與陰離子離子經(jīng)誘導解離產(chǎn)生自由基陰離子和兩種不同陽(yáng)離子的結合力有關(guān)。Wu等對共享氯離子的簇離子[Rb-C1-M](M,=Na,K,Cs)進(jìn)行解離,測得RbCl的異裂離解能為(480.8±8.5)kJ/mol,與通過(guò)熱力學(xué)循環(huán)計與共享質(zhì)子的二聚體相似共享電子的二聚算的數值(4820士80)kJ/mol-致體解離后生成的離子豐度比與電子親和能26金屬離中國煤化工(△EA)有關(guān):金屬離CNMHG物體系中M△EA的地位越來(lái)越受到重視,例如,Ca2+與肽的親和(9)勢已有報道3132,與相應的質(zhì)子親和勢相比,金第4期李明等:質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法原理及應用205屬離子與氨基酸的親和勢大小的順序有所不同。芬等)進(jìn)行直接手性區分和定量;近期,孔祥例如Cu+與20種基本氨基酸的親和勢和相應蕾3發(fā)現了二價(jià)金屬連接的三聚體的新解離途質(zhì)子親和勢的順序大不相同,半胱氨酸與Cu徑,對Cu形成的三配體簇離子進(jìn)行碰撞誘導具有很高的親和勢,但具有較低的質(zhì)子親和勢,解離簇離子丟失分析物(或輔助配體)的自由而脯氨酸卻相反,這是因為Cu作為一種軟酸基,而非完整分子,這種新的解離途徑的手性識可以與半胱氨酸中的SH形成較穩定的化別能力明顯優(yōu)于丟失完整分子的解離途徑;學(xué)鍵(31Leveque等(1對甘油三酯區域異構體進(jìn)行了區2.7金屬和生物分子配合物的結構分和定量測定; Mohamed等4對寡糖的異構體通過(guò)多次碰撞誘導解離,質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法可進(jìn)行了區分和定量; Berkecz等41利用該方法對用來(lái)測定反應熵變的差值△(△S),從而可以推測3高氨基酸進(jìn)行了手性識別。出核酸堿基與金屬離子的結合機制。 Cerda2.9其他應用等3對共享鉀離子的嘧啶和腺嘌呤二聚體進(jìn)行Avila-Sal等4應用質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法研究了研究,通過(guò)對二聚體離子碰撞誘導解離測得系列聚酰胺樹(shù)枝狀分子與萘普生等非甾體消△(△S)為+6.9J/mol·K。兩種反應途徑熵變炎藥的相互作用,這對于開(kāi)發(fā)新的藥物載體有所的差值表明腺嘌呤取代氨基參與了K的成鍵,助益鳥(niǎo)嘌呤和胞核嘧啶與腺嘌呤相似,而胸腺嘧啶和尿嘧啶則不同,這是因為它們沒(méi)有與鉀離子配合3結語(yǔ)的合適構型。采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的動(dòng)力學(xué)方法可被廣泛2.8手性化合物對映體過(guò)量的測定應用于熱力學(xué)性質(zhì)的檢測。熱力學(xué)性質(zhì)的很小基于質(zhì)譜串聯(lián)技術(shù)的動(dòng)力學(xué)方法可用來(lái)測差別對反應速率常數的影響也很大,因此該方法定手性化合物的對映體過(guò)量值,而且可對復雜樣具有較高的靈敏度,不僅可以給出熱力學(xué)數據品進(jìn)行測定,不需提純,具有快速、高靈敏度、高而且在一定條件下可以得到離子結構、立體效應精確度等優(yōu)點(diǎn)]。方法分別采用[M(A)等。該方法可應用于大分子質(zhì)量生物分子與金(ref')2-H]或[M(ref)(A)2-H]作為母屬離子成鍵的研究;并且可用于多電荷陰離子離子碰撞誘導解離后,丟失一分子分析物(A)陽(yáng)離子、有機鹽簇離子的研究及主客體結合能或一分子輔助配體(ref)。根據不同構象的分大分子電離能和電子親和能的測定。隨著(zhù)常壓析物形成子離子豐度比的不同對同分異構體進(jìn)質(zhì)譜技術(shù)1的發(fā)展,質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方法有望用行區分和定量。李明等(63已對質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)方于復雜基體樣品中目標物熱力學(xué)性質(zhì)的直接測法對手性化合物進(jìn)行分析的原理進(jìn)行了詳細綜量以及復雜基體樣品中同分異構體的區分和述本工作只對其最近進(jìn)展進(jìn)行總結和評述。定量。Charies等31對3種糖的同分異構體進(jìn)行同時(shí)區別和定量; Yong-Ill Lee等.用單比法測定參考文獻了甲狀腺激素的同分異構體3,5,3-三碘甲腺原[1] STEVENSON D P. lonization and dissociation by氨酸和三碘甲腺原氨酸; Karel Lemr等在液electronic impact. the ionization potentials and en相色譜分離后采用動(dòng)力學(xué)方法對苯丙氨酸等分ergies of formation of sec. -propyl and tert -butyl析物進(jìn)行測定;張靖云等將動(dòng)力學(xué)方法與常radicals. some limitations on the method [J]. 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