第17卷第2期化學(xué)進(jìn)展Vol.17 No.22005年3月PROGRESS IN CHEMISTRYMar. ,2005高碳烯烴氫甲?；芯课簫官R德華、(清華大學(xué)化學(xué)系北京 100084 )摘要高碳烯烴氫甲?；亲钪匾氖夹g(shù)之一。本文從均相催化體系和兩相催化體系兩個(gè)方面介紹了國內外近年來(lái)在研究與開(kāi)發(fā)上取得的進(jìn)展。兩相催化體系的開(kāi)發(fā)正在成為研究的主流引人矚目預期新催化劑體系和兩相體系在高碳烯烴氫甲?；瘧蒙蠈⒂型黄?。關(guān)鍵詞高碳烯烴 氫甲?；啻呋瘍上啻呋袌D分類(lèi)號:0621.25 ;0643.32文獻標識碼:A文章編號 : 1005-281X( 2005 )2-0217-08Studies of Hydroformylation of Higher OlefinsWei Lan He Dehua'( Department of Chmistry , Tsinghua University , Beijing 100084 , China )Abstract Hydroformylation of higher olefins is a very important process in the field of petro-chemical industry .Recent progress in the research and development on the homogeneous systems and biphase systems is reviewed. Thebiphase systems have many advantages and have become a hotspot of the research on the hydroformylation of higherolefins. It is expected that a great progress will be achieved in the research of the novel catalytic systems and biphasesystems .Key words higher olefins ; hydroformylation ; homogeneous catalysis ; biphase catalysisEH)。由后者制備的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯一、引言( DOP )使用最為普遍但在上個(gè)世紀70年代美國癌高碳烯烴的氫甲?；呛铣筛咛既?醇的一個(gè)癥研究所和食品管理局提出DOP有可能致癌后引重要途徑。由高碳烯烴合成而制得的Ce醇和發(fā)了對其使用的爭議,它的應用也隨之受到了限制。C12-醇分別是增塑劑醇和表面活性劑醇,它們是重而由高碳烯烴氫甲?；频玫母咛即忌a(chǎn)的增塑劑要的精細化工原料具有重要的工業(yè)應用價(jià)值。例鄰苯二甲酸二異壬酯( DINP )和鄰苯二甲酸二異癸如以異壬醇為原料的增塑劑有優(yōu)良的抗熱性能絕酯DIDP) ,具有極好的低溫柔軟性,在低揮發(fā)性上緣性能和低揮發(fā)性能,因而受到消費者的歡迎有取大大優(yōu)于DOP特別是它具有不污染環(huán)境、不危及人代傳統增塑劑的趨勢。1997年全球以異壬醇和異們健康的優(yōu)良性能2]。由于這些優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)傳統癸醇為主的增塑劑醇的消費量為111.3萬(wàn)噸約占增塑劑醇正面臨著(zhù)異壬醇的挑戰和競爭,DINP和全球羰基合成產(chǎn)物總量的14.7%1。增塑劑作為現DIDP的生產(chǎn)得到了快速的發(fā)展。目前國外鄰苯酸代塑料工業(yè)最大的助劑品種,在醫療器械、電子工酯增塑劑生產(chǎn)中,DOP的比例正在下降,而DINP和業(yè)、交通運輸、服裝鞋業(yè)、包裝、鋪地材料等眾多領(lǐng)域DIDP的比例則處于上升的趨勢在美國后兩者的總得到廣泛的應用。增塑劑對促進(jìn)塑料工業(yè)特別是聚和已占到鄰苯酸酯總量的34.5%而DOP已下降為氯乙烯工業(yè)的發(fā)展起了決定性的作用。17.7%1。我國增塑劑的主要產(chǎn)品目前仍為DOP ,傳統的增塑劑醇主要是丁醇和2-乙基己醇( 2-最近10年里仍將以使用DOP為主,DINP僅在上海.收稿:2003年12月,收修改稿:2004年5月t通訊聯(lián)系寧數據mail :hedh@ mail. tsinghua. edu. cn218 .化學(xué)進(jìn)展第17卷和北京有小批量生產(chǎn)[2]，我國增塑劑生產(chǎn)的產(chǎn)量和高,體系更加穩定;另-方面從兩相催化體系入手解品質(zhì)都遠遠不能滿(mǎn)足國內的需求。決產(chǎn)物與催化劑的分離問(wèn)題。近年來(lái)國內外的研究高碳烯烴氫甲?；苽涓咛既?醇的原料來(lái)自與開(kāi)發(fā)進(jìn)展迅速特別是兩相催化體系的研究已經(jīng)石化的副產(chǎn)品隨著(zhù)我國煉油加工能力和乙烯生產(chǎn)成為前沿研究領(lǐng)域之一。 現就這兩方面的進(jìn)展作一能力的提高,已有包括C4烯烴在內的大量副產(chǎn)品豐簡(jiǎn)述。富資源可供利用。以裂解C4烴為例我國2002年乙烯的年產(chǎn)量約為479萬(wàn)噸，可以獲得的C4烴烴就二、高碳烯烴氫甲?；啻呋_192萬(wàn)噸'(但是其中的大部分卻被用作了燃體系的研究進(jìn)展料)當前我國已經(jīng)有了完整的丁烯齊聚技術(shù)3]，已1.新型催化劑體系的開(kāi)發(fā)研究能為異壬醇的生產(chǎn)提供充足的原料這就使得我們催化劑是烯烴氫甲?；年P(guān)鍵鈷和銠是烯烴完全具備了由高碳烯烴氫甲?；铣稍鏊軇┐嫉臈l氫甲?；钪匾拇呋瘎?。就氫甲?；磻獊?lái)說(shuō),件?？傊S著(zhù)我國塑料工業(yè)對高碳醛/醇需求的急銠催化劑活性最高而鈷催化劑的活性要比銠低得劇增長(cháng)加之石油工業(yè)的迅猛發(fā)展又可提供豐富的多兩者相差1000倍6];然而鈷仍然有較大的工業(yè)廉價(jià)烯烴與合成氣原料在我國通過(guò)高碳烯烴氫甲應用價(jià)值的原因是銠太昂貴,其價(jià)格是鈷的3500?；a(chǎn)優(yōu)質(zhì)增塑劑已經(jīng)勢在必行。有關(guān)高碳烯烴倍7。銠作催化劑雖然成本很高但如果催化性能氫甲?；难芯颗c工藝開(kāi)發(fā)已引起了國內的廣泛及銠的回收利用方面達到工業(yè)應用的要求,銠仍然關(guān)注。氫甲?；磻址Q(chēng)OXO反應是烯烴與合成氣.是首選的元素。所以除了考慮銠的催化性能外反應中如何避免或最大限度地減少銠的流失高效地(CO+H,)在催化劑作用下生成醛或醇的均相催化回收銠與循環(huán)使用也是突出的問(wèn)題。在目前高碳烯反應過(guò)程。自1938年由德國科學(xué)家羅蘭( Roelen )發(fā)烴生產(chǎn)中大部分工藝仍舊使用鈷催化劑8]催化反現以來(lái)歷經(jīng)60多年經(jīng)久不衰取得了極其重要的應是在均相體系中實(shí)現的采用蒸餾的方法使催化進(jìn)展,今天它以每年700- -800 萬(wàn)噸的產(chǎn)量成為當今劑與產(chǎn)物分離。最重要的有機化工生產(chǎn)工藝之- _[4]。短鏈烯烴氫甲采用鈷催化劑的BASF工藝[9]現在依然用于辛?；I(yè)生產(chǎn)使用的催化劑經(jīng)歷了從簡(jiǎn)單的羰基烯的氫甲?；?，催化劑為氫化羰基鈷;末改性鈷(羰鈷到改性的羰基鈷再由油溶性銠/膦絡(luò )合物到最新基鈷)催化劑仍用于異癸醇的合成°6]而改性羰基鈷一代的水溶性銠/膦絡(luò )合物的發(fā)展。生產(chǎn)條件則經(jīng)(三正丁基膦作配體)催化劑則主要用于更長(cháng)鏈烯烴歷了由復雜工藝向簡(jiǎn)單工藝,由苛刻條件向溫和條的氫甲?；瘜?zhuān)門(mén)用來(lái)生產(chǎn)醇這是因為催化劑改性件的改進(jìn)。但對高碳烯烴氫甲?；瘉?lái)說(shuō)困難則大得后加氫的性能增強了10]。多這是因為高碳醛/醇的沸點(diǎn)很高,由高碳烯烴制在開(kāi)發(fā)以銠為催化劑的高碳烯烴氫甲?；鄠涞母咛既?醇須在高溫下通過(guò)閃蒸才能與催化劑催化體系的研究中,日本三菱化成公司成功地開(kāi)發(fā)分離而銠催化劑在高溫下會(huì )分解而損失,因此高碳出混合辛烯氫甲?；迫扇┑你櫞呋瘎┖凸に嚰枷N氫甲?；荒苁褂勉櫞呋瘎┒褂盟苄糟?術(shù)I。該公司報道了混合辛烯氫甲?；苽淙扇╈⒔j(luò )合物催化劑的RCH/RP兩相催化工藝5],因高均相過(guò)程的技術(shù)[2] ,使用Rh-Ph,PO催化體系，實(shí)現碳烯烴(C>8)的水溶性太低受傳質(zhì)作用的限制使了異壬醛的工業(yè)化生產(chǎn)。氫甲?；y以進(jìn)行。鑒于上述情況,在高碳烯烴制備高碳醛/醇的氫甲?；磻?目前國外仍普遍采國內在混合辛烯氫甲?；飘惾扇┑拇呋瘎w系開(kāi)發(fā)方面取得了-定的進(jìn)展。He 等13]研究了銠~用鈷催化劑。雖然鈷催化工藝在當前的高碳烯烴氫甲?；徐⒋呋w系對混合烯烴氫甲?；男阅?發(fā)現除仍然居于舉足輕重的地位,但由于其反應條件的苛Ph;PO外其它氧化膦配體如Bu;PO、( C3H, )P0等刻、選擇性差、副反應多，且能耗高及鈷回收過(guò)程的對異壬醛的生成也有良好的效果。另外,He等415]復雜等,它的綜合經(jīng)濟技術(shù)指標遠不如銠催化工藝。還報道用鉬酸銨等無(wú)機銨鹽作為助劑對Rh-Ph,PO因此針對使用銠催化劑的高碳烯烴氫甲?；磻拇呋瘎┑男阅苡写龠M(jìn)作用不僅使產(chǎn)物異壬醛的收研究,目前正從兩個(gè)方面展開(kāi)-方面從均相催化體率得到提高,而且可以降低蒸餾過(guò)程中銠的損失而系入手開(kāi)愛(ài)薪耨均相銠催化體系使其催化活性更且不含氧化膦的銠無(wú)機銨鹽體系同樣也具有良好.第2期魏嵐等高碳烯烴氫甲?；芯?19的催化混合辛烯氫甲?；苽洚惾扇┑男阅??；苽洚惾扇┰诠に嚿嫌歇毜街?12]。具體的工2.配體的設計與合成藝過(guò)程1]是:異辛烯的氫甲?；仁窃赗h-POPh;在開(kāi)發(fā)高碳烯烴氫甲?；戮啻呋w系的工催化劑下進(jìn)行的反應結束后把定量的TPP加入反作中研究與應用新的有機膦配體是問(wèn)題的核心。應混合物通過(guò)銠與TPP形成銠/TPP絡(luò )合物增加了三菱化成公司把三苯基氧化膦(TPPO)應用于混合催化劑的穩定性然后把產(chǎn)物與催化劑經(jīng)過(guò)蒸餾分辛烯氫甲?；褪亲詈玫睦C。最近幾年不斷有文開(kāi)此時(shí)銠/TPP會(huì )完好地留在釜底殘液里,并用氧獻報道I6- 18] ,以含有p=0鍵的弱堿性氧化膦配體化劑將銠/TPP氧化為銠/TPP0再循環(huán)使用。這-新改性的銠催化劑,在高碳烯烴氫甲?；斜憩F出優(yōu)工藝由于使用了銠催化劑,因此氫甲?；稍谳^低于Rh/Ph;P體系的催化活性。例如把TPP0應用于溫度和較低壓力下操作與Exxon鈷法工藝相比反.混合辛烯氫甲?；苽洚惾扇┘罢麴s分離過(guò)程,在應溫度從100- -200C降為 80- -180%C ,反 應壓力從該過(guò)程中巧妙地使用了兩種膦配體:用TPP配體穩20- 30MPa 降為10- 20MPa ,醛收率從80%- -90%定銠;在反應過(guò)程TPPO配體激活銠加速辛烯的氫上升到95%一98%副產(chǎn)物則從10%一-15%下降到甲?；?而TPPO 又可通過(guò)氧化劑將TPP氧化1%以下1。得到121。清華大學(xué)劉曄等25]在混合辛烯氫甲?；嗑嚆?膦催化體系中,有關(guān)膦配體的研究近年銠催化體系的研究中,以Rafinatell' 為基礎原料優(yōu)來(lái)還有:Popartz 等19 ]報道了使用枝狀( dendrimers )膦化出混合辛烯氫甲?；淖罴逊磻獥l件,在[ Rh配體用于1-辛烯的氫甲?；勉欁鞔呋瘎┯脦в? CH,C0O) l/Ph,P0催化體系中,銠濃度為8.8x二苯基膦端基的枝形配體產(chǎn)物醛有很高的直鏈/支10-*mo/L ,合成氣壓力10. 5MPa反應溫度140C ,P/鏈比12- -14/1 );在1~鏈烯的氫甲酰中用二苯基膦Rh摩爾比=46反應時(shí)間2.5h的反應條件下催化枝狀物作配體產(chǎn)物醇的直/支比為3:1。Slot 等20]劑體系對混合辛烯的氫甲?；辛己玫幕钚援惾裳芯苛撕s環(huán)的雙齒膦配體在1-辛烯氫甲?；腥┑氖章矢哌_92%[25] ;在高碳烯烴( C。,C2 烯烴)氫的作用發(fā)現氮雜環(huán)取代基對1-辛烯的氫甲?；屑柞；磻屑尤霟o(wú)機銨鹽添加劑不但能提高產(chǎn)很高的活性特別是含雙齒氮雜環(huán)的配體與銠形成物醛的收率并且在蒸餾分離催化劑和產(chǎn)物的過(guò)程的催化劑活性和局域選擇性都很高。Magge等21]中還可減少銠的損失26。所有這些結果無(wú)疑都為研究了在拉電子的膦配體N-磺酰_膦酰胺存在下銠進(jìn)一步工業(yè)放大提供了有效數據，為建立與完善由催化1-己烯氫甲?；?這種螯合化合物配體對提高高碳烯烴氫甲?；a(chǎn)高碳醛/醇的生產(chǎn)工藝奠定轉化率和直/支比是非常有效的。陳萬(wàn)之等2]報道,了基礎。雙膦配體與銠的絡(luò )合物的催化活性和選擇性?xún)?yōu)于單最近UCC公司開(kāi)發(fā)了提高蒸發(fā)期間氫甲?；⑴潴w。Arena等23報道了在雙膦配體與銠的催化銠催化劑穩定性的工藝,在其專(zhuān)利中27]透露了采用體系即p-Ph2 POC&H, )X/RI( acac I CO )催化體系鏈二烯可使銠/膦催化劑在苛刻條件如溫度高于中的苯乙烯和1-辛烯的氫甲?；磻?在40C、10C下保持穩定。李昌秀等28]綜述了氫甲?；?0atm下1-辛烯的轉化率可達88.2%。四川大學(xué)的應失活銠催化劑的活化及回收的研究進(jìn)展,評述了黎耀忠等24]研究了由雙膦配體與銠,即1 4-雙(二包括氧化蒸餾法、萃取法、洗滌法、沉淀法、化學(xué)活化苯膦基)苯(簡(jiǎn)稱(chēng)DPPB )和Rk( acac X C0)組成的催法等各種活化方法以及銠催化劑的回收利用方法,化體系對1-己烯、1-辛烯、1-十二烯氫甲?；磻闹赋龌瘜W(xué)活化法最有工業(yè)前景。催化作用考查了溫度、壓力、P/Rh比、催化劑濃度的影響,得到了比較適宜的反應條件,它對1-己烯的三、高碳烯烴氫甲?；瘍上啻呋瘹浼柞；休^高的催化活性,且對醛的選擇性接近體系的研究進(jìn)展100%。用RI( acac X CO )/DPPB體系催化不同直鏈均相絡(luò )合催化一個(gè)亟 待改進(jìn)的問(wèn)題是催化劑的端烯烴的氫甲?；磻浠钚皂樞驗?-十二烯>分離及循環(huán)使用。近年來(lái)發(fā)展迅速的均相催化多相1-辛烯> 1-己烯?；癁榻鉀Q均相催化中產(chǎn)物與催化劑的分離,防止催3.高碳烯烴氫甲?；啻呋墓に囘M(jìn)展化劑活性組分的流失開(kāi)辟了新的途徑。其中兩相催以銠萬(wàn)市敬搌催化劑進(jìn)行均相異辛烯氫甲?；w系的開(kāi)發(fā)引人矚目正在成為均相催化多相化220化學(xué)進(jìn)展第17卷研究領(lǐng)域的主流。兩相催化體系既保留了均相催化現能增加區域選擇性并提高了1-癸烯產(chǎn)物醛的直.活性高、選擇性好和反應條件溫和等優(yōu)點(diǎn),又具備多鏈/支鏈比532]。杜守德等13]考查了反應溫度、膦/銠相催化產(chǎn)物和催化劑易分離的優(yōu)越性。普遍的嘗試比、表面活性劑種類(lèi)及濃度等因素對水溶性銠/膦絡(luò )是使用液/液兩相體系水相和有機相因其簡(jiǎn)單易得合物RhCK CO TPPTS) 催化1-辛烯、 2-辛烯氫甲酰而成為首選?；磻钚缘挠绊懼赋霰砻婊钚詣┑慕Y構是影響1984年法國Rhone- Poulene和德國Ruhrehemie2-辛烯轉化率和選擇性的重要原因,表面活性劑公司成功開(kāi)發(fā)出水溶性銠膦絡(luò )合物間三苯基膦三BDAC十四烷基二甲基卞基氯化銨)的作用明顯優(yōu)磺酸鈉[ HRIK( COXTPPIS)]( TPPTS = P( m-于CTAB。最近Haumann等34]報道了使用聚乙二醇CHSO3Na) )并將其用于丙烯的水/有機兩相氫甲類(lèi)( polyglycolether表面活性劑的1-+二烯兩相催化?；?使催化反應在水/有機兩相體系中完成,反應氫甲?；?。由于表面活性劑在體系中能形成微乳液結束后通過(guò)簡(jiǎn)單相分離操作將催化劑與產(chǎn)物分開(kāi)，(microemulsion)，因此使氫甲?；哂休^高的反應速已實(shí)現了工業(yè)化(年產(chǎn)達到10萬(wàn)噸)生產(chǎn),稱(chēng)為率通過(guò)相分離后催化劑可以重復使用。PedrosRCH/RP工藝5]。這一新工藝是均相反應多相化獲等35]報道了在表面活性劑CTAHSO,或共溶劑甲醇得成功工業(yè)應用的首例。然而，這一工藝的應用范存在下,使用磺基雙膦/銠絡(luò )合物催化的1-辛烯和圍受到底物的水溶性限制而不適用于碳數大于6的1_癸烯兩相氫甲?；磻?。結果表明對1-辛烯反烯烴。針對高碳烯烴水溶性太低難以實(shí)施水/有機應的活性和醛的選擇性都得到增加,但是表面活性?xún)上喾磻膯?wèn)題十多年來(lái)國內外的研究非?；钴S,劑濃度過(guò)高會(huì )導致催化劑流失到有機相;對1-癸烯取得了很大的進(jìn)展現簡(jiǎn)述如下。的結果更好轉化率為63%醛的選擇性達到97% ,1.水/有機兩相催化體系系統可循環(huán)使用而能保持活性和選擇性不變。Vyve自RCH/RP工藝成功地實(shí)現了在水/有機兩相等36]還報道了在反相膠束體系中高碳烯烴的氫甲催化體系中氫甲?；磻詠?lái)受其鼓舞人們將研?；芯?。.上述研究表明,外加表面活性劑的膠束，究熱點(diǎn)投向了如何實(shí)現高碳烯烴的水/有機兩相氫體系具有靈活的可調變性且配體價(jià)格便宜在長(cháng)鏈甲?；?。研究主要集中在兩個(gè)方面( 1 )對TPPTS/烯烴氫甲?；磻斜憩F出很高的催化活性,是最Rh催化體系進(jìn)行改進(jìn)和修飾，以求增大高碳烯烴在有希望開(kāi)發(fā)應用于工業(yè)生產(chǎn)的體系9。界面的反應速度(2)研制開(kāi)發(fā)新的水/有機兩相催在開(kāi)發(fā)新催化劑體系方面通過(guò)改進(jìn)配體以獲化劑主要包括把親水強極性官能團引入有機膦分得對高碳烯烴水/有機兩相氫甲?；行У慕j(luò )合子,合成新型水溶性膦配體以增加其水溶性。催化劑90年代以來(lái)也取得了很大進(jìn)展。Fell 等37]向兩相催化體系添加相轉移劑和共溶劑對高碳發(fā)現,兩性的水溶性銠/膦絡(luò )合物是既適用于高碳烯烯烴氫甲?；磻忻黠@的促進(jìn)作用能使氫甲酰.烴氫甲?；譄o(wú)需加表面活性劑的優(yōu)良催化劑?；章曙@著(zhù)提高。相轉移劑的作用是通過(guò)形成膠在這類(lèi)膦配體的結構中既有磺酸基又有季胺基是束產(chǎn)生對烯烴的增溶作用和催化活性物種在膠束一類(lèi)兩性膦配體。這些配體本身就具有-定的表面表面的自組裝作用，從而有效地提高氫甲?；磻?活性和相轉移能力催化活性因膠束作用而得到促的活性與生成正構醛的區域選擇性”。共溶劑(如進(jìn)。Hanson 等38 ]通過(guò)在水溶性膦配體中引入有一與水混溶的甲醇、乙醇的作用則是增加長(cháng)鏈烯烴在定長(cháng)度的直鏈烷基得到新的膦配體與銠組成催化劑水相的溶解度[30]。陳華等31]研究了CTAB、 DTAB、時(shí)能使兩相氫甲?；磻俣忍岣?。Beller 等9]BDAC等表面活性劑和乙醇、丙醇等存在下對RhCl合成了以碳水化合物修飾的新的水溶性膦配體用于(COTPPTS)催化1-十二烯兩相氫甲?；磻膬上啻呋磻獜娜芙舛?、表面活性等方面研究了新影響。研究表明兩相體系的氫甲?；磻l(fā)生在兩配體的特性指出其催化活性高于TPPIS對1-辛烯相的界面膠束的形成不僅有利于加速反應,而且有的氫甲?；磻D化率可達95% ,n/i 比為71/29 ,利于增加產(chǎn)物中的直鏈醛比例反應速度增加的關(guān)TOF為480。Kalck 40]和Reet 41]利用β環(huán)糊精在水鍵因素是催化劑在界面的富集。當使用CTAB(十六中的溶解度和對有機物有包結作用的特性將水溶烷基三甲基溴化銨)與乙醇時(shí)產(chǎn)率可達61.3%。他性配體與β環(huán)糊精配合使用或直接用β環(huán)糊精改們還進(jìn)行了向含有RhCK( CO X TPPIS )-TPPTS-CTAB性的水溶性銠/膦作催化劑不僅有效地增加了高碳的兩相催花體察加入=( m-磺苯苯基膦的研究發(fā)烯烴氫甲?；磻俣?而且通過(guò)對β環(huán)糊精的修.第2期魏嵐等高碳烯烴氫甲?；芯?2 1飾還可實(shí)現對催化活性的調變和對底物的選擇Lindner等40]用固載在聚硅氧烷上的銠( I )膦絡(luò )合催化。物在甲苯或二氯乙烷中催化1-己烯的氫甲?；唇鹱恿值?2]設計和合成了-類(lèi)以乙氧基鏈為應獲得高達891mol醛/mol催化劑/h的結果醛的親水基的非離子表面活性水溶性膦配體(Phz_mPn( n+ i )=0.53 ,且沒(méi)有銠的流失。最近Shibahara[ CH( OCH2CH2 ),0H1] ,PETTP) 這種膦配體不但等4]又用高度交聯(lián)的聚苯乙烯固載( R,S )具有水溶性而且顯示非離子表面活性劑的濁點(diǎn)特BINAPHOS/RI( I )絡(luò )合物催化劑在苯中進(jìn)行高碳烯征，呈現出逆反的溫度-水溶性特征即常溫溶于水,烴的氫甲?；Y果表明各種烯烴都能轉化為相應當溫度升至某最低臨界溶解溫度(濁點(diǎn))時(shí)，會(huì )因氫的異醛其催化活性和選擇性比迄今已知的多相催鍵的破壞而喪失水溶性?；谶@個(gè)特性,金子林等化反應都高，該體系可成功用于各種高碳烯烴的氫提出了溫控相轉移催化TRPTC )的概念[4]。在高碳甲?；?。他們還用這種高聚物固載催化劑進(jìn)行了不烯烴氫甲?；瘍上啻呋磻w系中，該膦配體與銠使用有機溶劑的高碳烯烴氫甲?；芯?得到了在形成的絡(luò )合催化劑在低(室)溫時(shí)溶于水相,而在高無(wú)溶劑時(shí)高碳烯烴非對稱(chēng)氫甲?；材芡瓿傻挠谄錆狳c(diǎn)的反應溫度下會(huì )從水相析出而轉移到有機結論48]。相反應不是發(fā)生在水相而是在有機相中進(jìn)行的;3.氟/有機兩相催化體系( FBS )當反應結束體系冷卻后,催化劑又重返水相與產(chǎn)物1994年Horvth 等4)]設計無(wú)水兩相體系一氟分開(kāi)這樣就可通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離操作分開(kāi)催化劑兩相體系用于高碳烯烴甲?；磻?這是一種非水.和產(chǎn)物達到催化劑分離回收的目的44]。他們研究的液/液兩相催化體系。由全氟化烷烴和氟催化劑了這種催化劑在C-12烯烴水/有機兩相氫甲?；唇M成氟相,有機溶劑和底物組成有機相兩者構成兩應中的催化活性及催化劑的分離與循環(huán)使用。結果相催化體系。在較高的反應溫度下兩相互溶為一表明,即使水溶性極小的1-十二碳烯，也有95%以相反應后反應混合物在室溫下重新分成氟相與有上的轉化率和90%以上的醛收率,充分顯示了溫控機相完成催化劑的分離回收。這類(lèi)兩相體系適用相轉移催化不受底物水溶性限制的優(yōu)點(diǎn)[43]。他們于因傳質(zhì)控制而難以在水/有機兩相體系進(jìn)行的反還對催化劑分離回收和循環(huán)使用效果進(jìn)行了考查,應。在CFnCF/甲苯兩相體系中,使用催化劑Rh/P在十二烯的氫甲?；磻Y束體系冷卻之后,出現.[ CH2CH( CF2 )CF3時(shí)1-十二烯氫甲?；磻娜┝私缑媲逦膬上?含催化劑的水相可方便地通過(guò)收率達到85%[49]。Foster 等50]在氟兩相體系中研簡(jiǎn)單相分離后直接循環(huán)使用催化劑經(jīng)4次循環(huán)后究了直鏈端烯的氫甲?；诜磻x擇性、催化劑的其催化活性基本不變。固置、產(chǎn)物的分離等方面都有改善。直鏈醛的選擇2.高分子聚合物固載化性達到80.9%,進(jìn)入產(chǎn)物醛的銠僅占總量的均相催化多相化的另一個(gè)研究方向是把催化劑0.05%。Mathivet等51在用氟溶性的三苯亞膦酸酯“靜態(tài)”固定在高分子或者無(wú)機載體上的所謂均相衍生物修飾的銠催化劑存在下在高碳烯烴/氟兩相催化劑固載化"。高分子聚合物固載化是70年代興催化體系中研究了1-鏈烯( 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)起的一個(gè)研究領(lǐng)域,當固態(tài)的高分子聚合物通過(guò)配和內烯( 2-辛烯、4-辛烯)的氫甲?；?。高碳烯烴/體與過(guò)渡金屬鍵連后均相絡(luò )合物催化劑便成為固C。F,H的溶劑混合物在反應溫度下形成均勻的液載于聚合物載體的多相催化劑。它由兩部分構成,相在室溫下則兩相分離。對1-癸烯反應活性達到即過(guò)渡金屬絡(luò )合物和高分子聚合物。聚苯乙烯、聚10 000h-'醛的正/異比為5.8。Foster 等[S2]還報道苯乙烯樹(shù)脂、聚丙烯酸等是常用的聚合物。高分子了在全氟13-二甲基環(huán)己烷中在分別含有氟化物的聚合物固載化使反應物與催化劑易分離,解決了均.三苯基膦/銠催化劑和三苯基亞膦酸酯/銠催化劑作相催化昂貴的催化劑在反應終了時(shí)與生成物分離難用下1-辛烯的氫甲?；?。結果表明反應速率很高,的問(wèn)題。并有很好的直鏈選擇性在氫甲?；^(guò)程中催化劑Shibahara等45]研究了固載于高度交聯(lián)的聚苯都留在氟相里。氟/有 機兩相體系的缺點(diǎn)是氟烴及乙烯.上的( R ,s )-BINAPHOS/Rh( I )絡(luò )合物催化體系含氟配體價(jià)格貴全氟代烴對大氣環(huán)境會(huì )造成污染。對高碳烴烯不對稱(chēng)氫甲?；挠绊懡Y果表明對高4.離子液體/有機兩相催化體系碳烯烴的對映選擇性高于傳統的高聚物固載催化在研究高碳烯烴氫甲?；碌囊?液兩相催化劑,并研究方灌比劑在高聚物載體上定位問(wèn)題。.中人們又把目光轉向尋找可以代替水的極性介質(zhì),.第2期魏嵐等高碳烯烴氫甲?；芯?23.的要求。隨著(zhù)國內煉油加工能力和乙烯生產(chǎn)能力的[17] Ungvary F. Coord. Chem. Rew. , 1997, 167:233- -260 and提高,包括C,烯烴在內的大量副產(chǎn)資源正在尋找新references in的出路。異壬醇、異癸醇等--類(lèi)高碳支鏈增塑劑醇[19] RopartzL, Foster R E, Moris R E,et al. ,J Chem. Soc.的原料大多來(lái)自副產(chǎn)資源C烯烴,因此以C;烯烴Dalon Trans. , 2002 , 1997- -2008二聚和丙烯三聚的Cg和C,烯烴為原料的氫甲?；痆20] vander Slot S C, Duran J, Luten J,et al. Oranomeallis ,合成異壬醇和異癸醇的發(fā)展就尤為引人注目。由異2002 ,21 :3873- -3875壬醇制得的增塑劑揮發(fā)性遠較DOP增塑劑為低對[21] MageeMP ,Lu0 W ,Hersh W H. Oranalics , 2002 ,21 :362- -372室內環(huán)境的改善十分有利由于它沒(méi)有毒性在食品[22]陳萬(wàn)之( Chen wZ),廖世健LiaoSJ),徐筠( XuJ等.化學(xué)包裝、醫用和制藥設備方面的應用更是受到人們的學(xué)報( Acta Chimica Simica), 1992 , 50: 601-606青睞。因此在我國發(fā)展制備高碳支鏈增塑劑醇工. [23] ArenaC A , DragoD. J. Mol. Catal. 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