烯烴與溴自由基反應的研究

第28卷第5期忻州師范學(xué)院學(xué)報Vol.28 No. 52012年10月JOURNAL OF XINZHOU TEACHERS UNIVERSITYOct. 2012烯烴與澳自由基反應的研究趙三虎,孫金魚(yú),翟保評,趙明根(忻州師范學(xué)院,山西忻州034000)摘要:文章以丙烯的反應為例,從反應機理對烯烴與溴自由基的兩類(lèi)反應進(jìn)行了研究。對于這兩類(lèi)反應,它們經(jīng)歷了相同的碳自由基中間體,最終產(chǎn)物是由最穩定的中間體碳自由基奪取溴化氫分子中的氫原子或溴中的溴原子得到。關(guān)鍵詞:烯烴;溴自由基;親電加成;親電取代中圖分類(lèi)號:0625.6文獻標識碼:A 文章編號:1671 - 1491 (2012)05 - 0001 -02在大學(xué)有機化學(xué)教材中有關(guān)烯烴與溴自由基的反應.-第二階段:溴自由基與烯烴的反應共有兩類(lèi),一類(lèi)是烯烴與溴化氫在過(guò)氧化物存在下的自由基親電加成反應，-類(lèi)是烯烴與溴在光照或500C高溫下發(fā)生不穩定的自由基親電取代反應,在教學(xué)中,經(jīng)常有同學(xué)會(huì )問(wèn)，同樣是印r+ CHzCH=CH2一十 CHjzCHCH28r自由基反應,為什么與溴化氫反應生成的是親電加成產(chǎn)物，穩定而與溴反應生成的是親電取代產(chǎn)物?本文針對該類(lèi)反應進(jìn)- > CH2CH CH2+ HBI行剖析,以期引導學(xué)生對一些基本理論進(jìn)行較為深人的思考最穩定和探討,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習興趣,培養正確的有機化學(xué)學(xué)習方法。第三階段:碳自由基與溴化氫的反應1烯烴與溴化氫的親 電加成反應-aHzCHH2Br +HBr 一+ aHgOr2CHBr+ Br.無(wú)過(guò)氧化物CH:GHCHs穩護物(親電加成產(chǎn)物)BCH=CHCH3HBr2-澳丁烷90%*CHsCHCH2 +HBr 一+ CHtqHCH+ B陽(yáng)不穩空.有過(guò)氧化物BrCHH2CHsCHzCH=CHz + Br.1-澳丁烷95%原料烯烴與溴化氫的反應,隨反應條件的不同取向不同;若在第一階段,由于過(guò)氧化物的作用,使溴化氫分子發(fā)生無(wú)過(guò)氧化物存在,按生成較穩定的碳正離子歷程進(jìn)行,取向均裂,生成了缺電子中心溴自由基;在第二階段,國內教材主符合馬氏規則;若有過(guò)氧化物存在,因過(guò)氧鏈不穩定,很容易要給出了溴自由基與烯烴雙鍵發(fā)生親電加成反應,生成兩種均裂形成自由基,自由基的存在使反應按自由基反應歷程進(jìn)碳自由基'4.);客觀(guān)上,當溴自由基遇到烯烴分子,-方面與行,生成反馬氏加成產(chǎn)物[-3。對于烯烴與溴化氫在過(guò)氧化烯烴雙鍵發(fā)生親電加成反應,另一方面也是最主要的反應,物存在下的自由基反應,主要經(jīng)歷了下面三個(gè)階段:它進(jìn)攻烯烴分子中的a-氫，使碳氫鍵發(fā)生均裂,生成最穩第一階段:溴自由基的產(chǎn)生定的烯丙式自由基。但是,在第三步反應中,最穩定的烯丙(R-0-0-R2RO .式自由基奪取溴化氫中的氫原子又回到反應物丙烯和溴自( RO.+H: BrROH+Br .由基(奪取溴化氫中的溴原子生成烯丙基溴和氫自由基的收稿日期:2012 -04-12基金項目:忻州師范學(xué)院院級基金資助項目(201152)作者簡(jiǎn)介:趙三虎(1969-),男,山西大同人,忻州師范學(xué)院化學(xué)系副教授從事有機化學(xué)教學(xué)和有機合成研究。.2忻州師范學(xué)院學(xué)報第28卷反應是吸熱反應,故不易進(jìn)行),所以一般就不考慮這一步定的仲碳 自由基,同時(shí)溴自由基去進(jìn)攻與雙鍵相連的a-碳反應,最終產(chǎn)物是由第二穩定的仲碳自由基奪取溴化氫中的上的氫,生成烯丙式自由基。與伯碳自由基和仲碳自由基相氫原子得到反應的主產(chǎn)物。因此,對于烯烴在過(guò)氧化物存在，比,烯丙式自由基最穩定,因此在反應體系中含量最高。在下與溴化氫的自由基反應得到的是親電加成產(chǎn)物。由于與第三步反應中,最穩定的烯丙式碳自由基奪取溴中的溴原子烯烴發(fā)生親電加成反應的缺電子中心是溴自由基(非質(zhì)子生成反應的主產(chǎn)物a-溴代丙烯和溴自由基。對于反應體氫),在反應中先上溴后上氫,因此從表面上看該反應是一系中含量較少的伯碳自由基和仲碳自由基,由于穩定性差，個(gè)反馬氏加成。在高溫下,在可逆的平衡中返回原料,進(jìn)一步轉變成較穩定2烯烴 與溴的親電取代反應的烯丙式自由基。實(shí)際反應中,為了提高目標產(chǎn)物烯丙基溴CCla解液CHgxCH-C比 親電加成產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度,-方面,在反應中降低溴的濃度(通常用N-CHs-CH=CHB2er Br溴代丁二酰亞胺代替溴) ,使加成中產(chǎn)生的不穩定的自由基相因缺少與之反應的溴而返回原料,另- -方面降低反應溫度,50000 gh-CH=CH欒電取代產(chǎn)物使不穩定自由基難于生成,從而，使原料丙烯主要與溴自由烯烴與溴反應,隨反應條件不同,反應類(lèi)型不同。在低基發(fā)生親電取代反應,生成烯丙式自由基,進(jìn)一步轉 化成主溫下,溴分子發(fā)生異裂,生成的溴正離子進(jìn)攻雙鍵,發(fā)生親電產(chǎn)物烯丙基溴。加成反應;在高溫或光照下,溴分子發(fā)生均裂,生成的溴自由總之,通過(guò)以上對烯烴在過(guò)氧化物存在下與溴化氫的反基進(jìn)攻烯烴a-氫,發(fā)生親電取代反應,生成a-溴代丙烯。應以及在光照或高溫下與溴的反應的分析,可以看出,這兩種反應經(jīng)歷的第二階段完全相同,即生成相同的三個(gè)穩定性對于烯烴與溴自由基的反應,主要經(jīng)歷了下面三個(gè)階段:不同的自由基中間體。如果與溴化氫反應,因最穩定的中間第一階段:溴自由基的產(chǎn)生體烯丙式自由基與溴化氫作用后又回到原料,反應最終產(chǎn)物Br-- - Br>2Br.是次穩定的仲自由基與澳化氫作用的產(chǎn)物溴代烴,從表面上or高溫看是親電加成;如果與溴反應,最終產(chǎn)物是最穩定的烯丙式自由基奪取溴中的溴原子生成的烯丙式溴代烴,在反應中，第二階段:溴自由基與烯烴的反應不穩定的伯、仲自由基通過(guò)可逆反應轉化成最穩定的烯丙式?CHgGHCHb自由基,最終也轉化成目標產(chǎn)物烯丙式溴代烴,從表面上看不穩定是溴與a -碳上氫的親電取代反應。Bre+ CHCH=CH2+ CH_CHCH28r參考文獻: .定[1] 王積濤,張寶申,王勇梅,等.有機化學(xué)(第2版)[M].一cH2CH=CHz + HBI天津:南開(kāi)大學(xué)出版社,2003.最穩定[2]刑其毅 ,徐瑞秋,周政,等. 基礎有機化學(xué)(上)(第2第三階段:最穩定碳自由基與溴的反應版)[M].北京:高等教育出版社,1994.CHzCH=CH2 + Br2一- + CH2CH=CH2 + Br.[3] L. G. Wade , JR. Organic Chemistry( 第5版(影印版))[M].北京:高等教育出版社,2004. .產(chǎn)物(親電取代產(chǎn)物) .[4] 曾昭瓊,李景寧. 有機化學(xué)(第4版)[M].北京:高等教育出版社,2004.在第一階段,溴在光照或高溫下發(fā)生均裂產(chǎn)生缺電子中[5] 薛思佳. 有機化學(xué)(上)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.心溴自由基。在第二階段,缺電子溴自由基可以與富電子烯(責編:楊春雁)烴雙鍵發(fā)生親電加成反應生成不穩定的伯碳自由基和較穩Study on the Reaction of Alkene with Bromine RadicalZHAOSan-hu,SUNJin-yu,ZHAIBao-ping,ZHAOMing-gen(Xinzhou Teachers University ,Xinzhou 034000 ,China)Abstract: Both reactions of alkene with HBr are explored from the reaction mechanism with the reaction of propylene as example. Forthis two reactions，they suffer from same intermediate of carbon radicals and the final product is formed by the most stable carbon radicalwith hydrogen or bromine.Key words : alkene ;bromine radical ;elctrophilic addition;electrophilic substitution.