煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)的研究

第1期煤質(zhì)技術(shù)2010年1月煤化，工煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)的研究趙麗紅，楚希杰，辛桂艷(洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽(yáng)471023)摘要:采用熱天平對不同煤種在同一升溫速率下的熱解特性進(jìn)行了試驗研究，同時(shí)對其熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了分析。試驗結果表明，煤的熱解過(guò)程主要分為干燥脫氣階段、主要熱分解階段和二次脫氣3個(gè)階段。在熱重試驗的基礎上，用Doyle積分法求取動(dòng)力學(xué)參數的處理方法獲得了有關(guān)煤熱解反應的動(dòng)力學(xué)參數。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱重分析;熱解動(dòng)力學(xué);動(dòng)力學(xué)參數中圖分類(lèi)號: TQ531文獻標識碼: A文章編號: 1007-7677 (2010) 01-0040-03Research on pyrolysis characteristics and pyrolysis kinetics of coalZHAO Li-hong, CHU Xi-jie XIN Gui-yan(Deparment of Envig and Chemistry, LuoyInsitute of Science and Technology,Abstract: The pyrolysis characteristics of dfferent coals under the same heating rate with thermobalance was researched, and thepyrolysis kinetics was analyzed. The results showed that the pyrolysis process of coal was divided into three stages: dryingdegasifcation, main thermal decomposition and the second degasification. The kinetic parameters of coal pyrolysis reaction wasobtained by the processing method with Doyle integration based on thermogravimetric experiment.Key words: coal pyrolysis; thermogravimetric analysis; pyrolysis kinetics; kinetic parameters熱解機理、反應產(chǎn)物和控制因素，并有效地指導生0引言產(chǎn)和進(jìn)行煤結構的研究。目前，煤的分級轉化是煤炭高效、潔凈利用的該文采用熱重分析法對煤熱解特性進(jìn)行了試驗方向之一。而熱解是煤轉化的最初階段,是煤轉化研究，以了解煤受熱過(guò)程中的基本變化規律及其影過(guò)程中的第一步，此過(guò)程占了煤失重過(guò)程的很大部響因素，并得出了3種煤在15C /min下連續的一分，對煤的后續轉化(氣化、液化、燃燒和碳化)級反應動(dòng)力學(xué)參數，為設計和開(kāi)發(fā)高效的煤熱解制有著(zhù)重要的影響，是加氫、燃燒和氣化的初始和伴氣設備提供一定的理論基礎。隨反應L1.2)，是煤分級轉化的重要步驟。而研究煤1實(shí)驗部分的熱解特性如揮發(fā)分的析出時(shí)間、溫度、過(guò)程等可以為煤的有效燃燒和熱化工生產(chǎn)提供技術(shù)指導。1.1 樣品借用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒、熱解、氣化反樣品采用河津、伊泰和靈石3種煤樣為試驗用應動(dòng)力學(xué)是熱分析技術(shù)在煤炭加工轉化技術(shù)研究中煤，使用前粉碎至0.18 mm~0.15 mm,并真空干的重要應用，近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展和廣泛應燥保存，其3種原煤的工業(yè)分析及元素分析數據見(jiàn)用13-61。而對煤的熱解動(dòng)力學(xué)的研究，可以了解煤表1。表1煤的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析樣品MsAsFCsatlat河津堞1.7314.6516. 5867.0489.154.034.831.200.79伊泰煤18. 3219.9729. 89.31. 82.65. 203.26;29. 511. 250.78靈石煤2.7914. 5924.7257.982.184.509.281.272.76l0第1期煤質(zhì)技術(shù)2010年1月1.2熱解實(shí)驗溫度反映了與煤熱解特性相關(guān)的起始分解特性，最熱解實(shí)驗在加壓熱天平上進(jìn)行，樣品粒度均小大失重溫度代表了整個(gè)大分子結構結合的穩定程于0.15 mm,反應壓力為常壓，氣氛為氬氣，升度，最大失重溫度越高，煤的反應性越低，反之煤溫速率為15C/min,升溫至800C，氣體流量為的反應性越高。37 mL/min,樣品質(zhì)量約20 mg。由熱解的TG和DTG曲線(xiàn)上可以獲得一系列的熱解特征參數，該實(shí)驗采用最大失重溫度來(lái)描2實(shí)驗結果與討論述煤的熱解反應特性，原煤的其它熱解特征參數2.1煤熱解特性分析定義如下: T, 為揮發(fā)分初次析出溫度,C; T為圖1.圖2分別是3種煤化度不同的煤在最大失重溫度,C; T。為劇烈熱解終溫,C，按15C/min的TG和DTG曲線(xiàn)。T.=2Tm- T.計算; (dw/dt)m 為最大失重速率,%/s，最大失重速率即揮發(fā)分最大釋放速率，也就是DTG曲線(xiàn)的峰值。30個(gè) 伊泰由于T,極易受實(shí)驗條件的影響"”，為此定義一靈石排除水分之后轉化率達5%的點(diǎn)A與轉化率達50%0十的點(diǎn)B的AB連線(xiàn)與溫度的坐標交點(diǎn)C所對應的溫5001002003004000600700800度，為初始熱解溫度T.,3種煤的初始溫度確定溫度/心值如圖3所示。圖1 3種煤在15C/min下的TG曲線(xiàn)100靈石0.00~伊秦-河津-0.0406* -0.08伊泰; - 0.12.河津水-0.16--靈不石00.20-°TO0 200 30040500600 700 8000100200040050060700800圖33種煤T.求解方法示意圖圍2 3種煤在 15C/min下的DTG曲線(xiàn)由TG、DTG曲線(xiàn)上獲得的熱解特征參數見(jiàn)表不同煤種隨溫度變化表現出不同的熱解反應特2,由表2的熱解特征參數可以看出，隨著(zhù)煤化程性，隨著(zhù)伊泰煤、靈石煤和河津煤煤化程度的增度的增高，初始析出溫度、最大失重溫度和最終熱高，煤的分解活性降低，TG和DTG曲線(xiàn)均逐漸解溫度均逐漸增大。向高溫區移動(dòng)，各溫度區間的失重量呈減少的趨表2原煤的熱解特征參數勢，煤熱解的最大特征溫度值逐漸向高溫區遷移,主要是由煤質(zhì)本身的性質(zhì)所決定的，在低變質(zhì)程度樣品T./心Tmn/tT。/T (dw/dl1)ma/%.s-'的煤中，由于含有較多易斷裂分解的含氧官能團,伊秦煤1984056120. 093 59靈石煤27146650. 154 90受熱易發(fā)生反應，煤樣的熱解反應性較高，而隨著(zhù)河津煤094846590. 082 03煤化度的升高，煤中的支鏈和橋鍵相應減少，基本結構單元的縮合度和縮合芳環(huán)數增加，煤樣孔隙率2.3 煤熱解動(dòng)力學(xué)分析減小，發(fā)生二次反應的機率明顯增大，導致煤樣失動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)是通過(guò)動(dòng)力學(xué)處理方法重減小，從而造成熱解反應性下降。獲得反應機理和動(dòng)力學(xué)參數，而研究煤的熱解動(dòng)力2.2原煤熱解特征參數的求取特性對煤的燃燒和氣化過(guò)程有著(zhù)重要的影響，也是描述熱解反應特性的指標很多，可以用失重溫研究煤的燃燒及氣化特性的基本內容之一。目前主度(起始失重、最大失重溫度)來(lái)描述，也可以用要從膠質(zhì)體反應動(dòng)力學(xué)及脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)等方向來(lái)反應達到50%所需要的溫度來(lái)表示。不同的評價(jià)研究煤的熱解動(dòng)力學(xué)，常用的熱分析方法有單一升.指標反映了熱解過(guò)程中不同階段的性質(zhì)。起始失重溫速率法即FC法、多重速率掃描法、動(dòng)力學(xué)補償4第1期煤質(zhì)技術(shù)2010年1月效應和分布活化能模型等。大多數研究者傾向于認對式(1)左邊與1/T作圖，可得一直線(xiàn)，斜為在整個(gè)顆粒中均勻發(fā)生的總過(guò)程近似為一-級分解率為- 0.127 8E,即可求得反應的活化能E,截距.反應，另外對樣品不同級數分段線(xiàn)性回歸的結果表為ln(中-5.314,可根據截距求得頻率因子A,明，在n=1時(shí)，可以獲得較好的線(xiàn)性關(guān)系，為此該研究采用一級反應描述煤的熱解過(guò)程，采用因此就可以求得反應的動(dòng)力學(xué)參數值。Doyle積分法求取動(dòng)力學(xué)參數。通過(guò)近似推導得出由于煤熱解過(guò)程中每階段反應機理及反應歷程在反應級數n=1時(shí)的積分型方程:各不相同，3種煤的熱解過(guò)程視為整體處理時(shí)均不In( -ln(1-x))=ln()-5.314-0.1278號(1)能得到單--的線(xiàn)性關(guān)系，而根據相關(guān)系數較高的原則進(jìn)行分三段處理時(shí)能得到較好的線(xiàn)性關(guān)系，為此式中，x為煤熱解轉化率,%; n為反應級數,該實(shí)驗對煤的熱解過(guò)程分三段采用如上所述的動(dòng)力n= 1; E為活化能，J/mol; R為氣體常數,學(xué)方法處理，如圖4所示為3種煤熱解過(guò)程中不同8.314J/mol. K; A為指前因子，s'; φ為升溫溫度段用In(- In(1 - x))對1/T作圖得到的速率，K/s; T為溫度,C。Arrhenius曲線(xiàn)。-0.60.01.2蘭-1.4令0.8-草-1.8+伊泰云-1.0-.伊泰言0.4- 一伊泰一靈石-1.5宣0.0- 一靈石2.00.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.00220.00130 0.00140 0.00150 0.00160”0.00100 0.001 10 0.00120 0.00130(a) I/T/C '(b) 1/T/C-(C) 1/T/C1圖4 3種煤熱解3個(gè)階段Arrhenius圖根據式(1)所述關(guān)系,結合3種煤熱解3個(gè)階段(3)以In(- In(1 - x))= In(AB)-5.314-. Rφ的Arrhenius圖,可分別求得3種煤各反應階段的活化能E和頻率因子A .所得計算結果見(jiàn)表3。0.1278品作模型，從煤起始熱解溫度到800C，表3 3種煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數處理煤熱解失重數據，結果表明煤的熱解由3個(gè)-一樣品T/CE/kJ●molA/s 1級反應構成。200~ 3508.93.8.43-0.986 1伊奏煤350~-50021.0844. 84-0.9986參考文獻:500~75224.7567. 89-0.9964[1]馮杰，李文英，謝克昌。傅立葉紅外光譜法對煤結275~ 40025. 27-0.99590構的研究U].煤炭轉化，1996, 19 (2) .靈石煤400~50072. 235.53x10* -0.997 1[2] N. A. Oztas, Y. Yurum, Pyrolysis of Turkish Zonguldak500~76826. 7584. 52-0.992 8bituminous coal, part 1 efect of mineral matter [J].282~40018.035.62-0.9874Fuel, 2000， 79.河津煤400~50065.7:1.32x104-0.9946:3] 王俊琪，方夢(mèng)祥。駱仲決，等。煤的快速熱解動(dòng)力學(xué)500~78334. 23156. 95-0.997 8研究[J].中國電機工程學(xué)報，2007, 27 (17).[4] 向銀花，房倚天，張中五，等。煤焦部分氣化燃燒集成3結語(yǔ)熱重分析研究[J] 。燃料化學(xué)學(xué)報，2000, 28 (5) 。[5] 周靜，何晶晶，于尊宏。用熱失重儀研究煤的快逸(1)煤在熱解過(guò)程中隨著(zhù)溫度的升高，總共要然解[].煤炭轉化，2004. 27 (2) .經(jīng)歷3個(gè)階段，即千燥脫氣階段、主要熱分解階段[6] 蘇桂秋，崔暢林，盧洪波。實(shí)驗條件對煤熱解特性影響的分析[J].能源技術(shù)，2004，25 (1) .和二次脫氣階段。[7] 馮玉濱。煤熱解與硫析出特性研究。山東大學(xué)碩士學(xué)(2)在相同的升溫速率下，不同煤種隨著(zhù)煤化位論文，2005.程度的增高，整個(gè)TG和DTG曲線(xiàn)逐漸向高溫區移動(dòng)，熱解反應性降低，從熱解的最大失重溫度可作者簡(jiǎn)介:趙麗紅(1982-), 女，內篆赤峰入，助教，現在洛以得出，3種煤的熱解反應性由高到低依次為伊泰陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)化系從事教學(xué)工作。煤、靈石煤、河津煤。(收稿日期: 2009-10-12)42