生物質(zhì)稀酸連續水解的研究

能源研究與信息第31卷第1期Energy research and InformationVol.31No.12015文章編號:1008-8857(2015)01-0019-04DOI:10.13259j.cnki.eri.2015.01.005生物質(zhì)稀酸連續水解的研究金山(上海浦東環(huán)保發(fā)展有限公司,上海200127)摘要:以生物質(zhì)為基礎的酒精生產(chǎn)轉化過(guò)程主要有兩部分:木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的纖維素被水解生成還原糖和用還原糖的發(fā)酵生產(chǎn)酒精.考察了影響稀硫酸連續水解的主要因素:溫度、稀硫酸質(zhì)量分數、停留時(shí)間.實(shí)驗結釆表明,溫度對水解的影響最大,停留時(shí)間次之,稀硫酸質(zhì)量分數影響較小.升高溫度可有效地減少停留時(shí)間,得到較高的糖質(zhì)量濃度.當溫度為200C、稀硫酸質(zhì)量分數為1.0%、停留時(shí)間為6min、液固比10L·kg時(shí),可得到比較理想的水解效果關(guān)鍵詞:生物質(zhì);連續水解;葡笥糖;木糖中圖分類(lèi)號:O611.6文獻標志碼:AResearch on the acid hydrolysis of biomassJIN Sh(Shanghai Pudong Environmental Protection Development Co, Ltd, Shanghai 200127, China)Abstract: The transformation process of alcohol production with biomass consists of thehydrolysis of the cellulose in lignocellulosic biomass into reducing sugar and thefermentation of reducing sugar into alcohol. In this paper, the influence of temperaturesulfuric acid mass fraction and residence time on the dilute acid hydrolysis process wasinvestigated. The results show that the influence of the factors on hydrolysis is in thesequence as follows: the temperature, the residence time, and the mass fraction of sulfuricacid. The increase of temperature could reduce the residence time effectively and resulted inhigher sugar yield With the temperature of 200 C, the sulfuric acid mass fraction of 1%the residence time of 6 min and the liquid to solid ratio of 10 L.kg,appropriatehydrolysis effect was obtainedKey words: biomass; continuous hydrolysis; glucose; xylose2世紀70年代的石油危機后,很多國家開(kāi)劑,安全地替代甲基叔丁基醚(MTBE)始開(kāi)發(fā)和利用燃料酒精.目前發(fā)達國家利用燃料采用燃料乙醇代替燃料汽油始于1973年世酒精已不僅是為了減少對石油進(jìn)口的依賴(lài),很大界第一次石油危機后的巴西.美國從20世紀90程度上是出于環(huán)保的考慮.酒精燃燒所放出的有年代初開(kāi)始利用該國過(guò)剩的玉米為原料生產(chǎn)燃料害氣體比汽油少得多,溫室氣體的凈排放量也很乙醇.與此同時(shí),瑞典和法國也以小麥和甜蘿卜為少.摻入10%或15%的酒精可使汽油燃燒得更完原料生產(chǎn)燃料乙醇,并將其作為含氧添加劑加入全,CO的排放量減少.故酒精可作為汽油添加到汽油和柴油中.到1999年,全世界生產(chǎn)的乙醇中國煤化工收稿日期:2014-01-13CNMHG第一作者:金山(1982-),男,碩士.研究方向:環(huán)保技術(shù).Email::nissanSss163.com20能源研究與信息2015年第31卷中,供汽車(chē)燃料使用的占58%,大于工業(yè)和飲料法脫毒;⑤采用對抑制物有耐受性的菌株5,用量的總和.近年來(lái),我國在生物質(zhì)制酒精的工藝稀酸水解形成的對發(fā)酵有抑制作用的化合物上也取得了較大進(jìn)展可分為酸類(lèi)(如乙酸、香草酸等)、醛類(lèi)(如糖醛、丁1生物質(zhì)能轉化技術(shù)香醛等)、醇類(lèi)(如松柏醇、香蘭醇等)化合物.各種化合物的抑制機理是不同的,取決于抑制物的化生物質(zhì)由C、HON、S等元素組成是空氣中學(xué)結構因此,從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)化學(xué)組成和合的αO2、水和太陽(yáng)能通過(guò)光和作用的產(chǎn)物,其揮發(fā)成代謝途徑分析的角度研究抑制因子的種類(lèi)及產(chǎn)分高,炭活性高,S、N含量低,分別為0.1%~1.5%生機理,將有助于在過(guò)程設計中減少其生成或采和0.5%~3.0%,灰分也低(0.1%~3.0%用高效技術(shù)手段經(jīng)濟地將其去除生物質(zhì)通常是指以纖維素、木質(zhì)素、半纖維素以及其它有機質(zhì)為主的陸生植物(木材、秸稈、薪生物質(zhì)稀酸連續水解的實(shí)驗方法材等)和水生植物等,是一種穩定的可再生能源影響水解效率的因素很多,主要有原料粉碎生物質(zhì)能主要分為:城市垃圾、糞便、有機廢水、林度、液固比、反應溫度、停留時(shí)間、酸的種類(lèi)和質(zhì)量業(yè)生物質(zhì)、農業(yè)廢棄物、水生植物及能源植物.分數等根據經(jīng)驗,溫度對水解速率影響很大,生物質(zhì)資源自古以來(lái)就是人類(lèi)賴(lài)以生存的能般認為溫度每升高10℃,水解速度可提高O.5~源,也是僅次于石油、煤炭和天然氣而居世界能源1倍,但同時(shí)也應注意到高溫會(huì )使單糖的分解速消費總量第四位的能源2.目前,世界上生物質(zhì)能度加快故當水解溫度高時(shí),水解時(shí)間應短些,反轉換技術(shù)包括化學(xué)轉換、直接燃燒和生物轉換三之則水解時(shí)間可長(cháng)些.從理論上看,酸的質(zhì)量分數種生物質(zhì)能源轉換的方式有生物質(zhì)液化、生物質(zhì)提高1倍而其它條件不變時(shí),水解時(shí)間可縮短氣化、生物質(zhì)固化三種1/3~1/2.但此時(shí)酸成本增大,對設備抗腐蝕要求將生物質(zhì)轉化為液體燃料使用,是有效利用生也會(huì )提高,所以常用酸的質(zhì)量分數不超過(guò)3%物質(zhì)能的最佳途徑.生物質(zhì)液化是以生物質(zhì)為原本實(shí)驗是在高溫、加壓下對木屑進(jìn)行稀硫酸料制取液體燃料的生產(chǎn)過(guò)程,其轉換方法可分為熱連續水解.采用電熱絲加熱反應器,考察溫度、?；?氣化、高溫分解、液化)、生化法(水解、發(fā)酵)、留時(shí)間、稀硫酸質(zhì)量分數對糖質(zhì)量濃度的影響·實(shí)機械法(壓榨、提取)和化學(xué)法(甲醇合成、酯化).從驗流程如圖1所示20世紀80年代以來(lái)生物質(zhì)熱裂解制燃料油已成為后續能源最具有開(kāi)發(fā)潛力的技術(shù)之一國外已開(kāi)注酸(水泵發(fā)了多種生物質(zhì)裂解技術(shù),以達到最大限度地增加螺旋進(jìn)料器主反應器濾渣桶液體產(chǎn)品的目的由加拿大、歐盟與美國等聯(lián)合開(kāi)進(jìn)料桶出料桶發(fā)的生物質(zhì)常壓超短裂解液化技術(shù),可將低品位的生物質(zhì)能轉化成易儲存、易運輸、能量密度高、收率80%的燃料油,使這一技術(shù)被稱(chēng)為是將生物質(zhì)能轉圖1實(shí)驗流程簡(jiǎn)圖化為高品位現代能源的重要技術(shù)突破Fig. 1 Experimental flow chart2生物質(zhì)稀酸水解技術(shù)3.1停留時(shí)間對糖質(zhì)量濃度的影響實(shí)驗過(guò)程中反應條件為反應溫度T=180℃、液稀酸水解是目前將生物質(zhì)中的纖維素和半纖固比為10L·kg、稀硫酸質(zhì)量分數為1.0%.當停維素轉化為糖類(lèi)物質(zhì)的常規液化方法針對木質(zhì)纖留時(shí)間t分別為6、8、10、12min時(shí)對水解過(guò)程進(jìn)行維素水解物中抑制物的負面效應,一般可采取的措了研究停留時(shí)間和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖2所示施有:①采用較溫和的水解方式,如在蒸汽處理時(shí)從圖2可加人SO2以減少抑制物的形成;②進(jìn)行化學(xué)脫毒量濃度幾乎線(xiàn)中國煤化工加木糖質(zhì)CNMHG質(zhì)量濃度處理:③適當的發(fā)酵條件如采用分批發(fā)酵;④酶最高,為56g.L,1mm時(shí)降到最低,為金山:生物質(zhì)稀酸連續水解的研究21這是由于半纖維素較易水解生成木從圖3可得出,隨著(zhù)稀硫酸質(zhì)量分數的不斷糖,隨著(zhù)停留時(shí)間的不斷增加,木糖會(huì )逐漸分解,因增加,葡萄糖質(zhì)量濃度一開(kāi)始迅速增加,隨后又逐而木糖質(zhì)量濃度逐漸減少.然而伴隨著(zhù)停留時(shí)間的漸下降.當稀硫酸質(zhì)量分數為1.5%時(shí)葡萄糖質(zhì)不斷增加纖維素開(kāi)始大量水解(半纖維素比纖維量濃度最大,稀硫酸質(zhì)量分數為2.0%時(shí)降為素易水解),因而葡萄糖質(zhì)量濃度開(kāi)始隨著(zhù)停留時(shí)18.26g·L'.而總糖質(zhì)量濃度的變化趨勢基本間的增加而增加,t=10min時(shí)達到最高,為上與葡萄糖一致,即先上升后減少.木糖質(zhì)量濃度19.84g·L-1,然后葡萄糖又會(huì )逐漸分解,隨后由有不斷下降的趨勢,這是由木糖不斷分解造成的于葡萄糖的分解速率大于生成速率,質(zhì)量濃度逐漸3.3溫度對糖質(zhì)量濃度的影響減少.總糖質(zhì)量濃度的變化趨勢與葡萄糖質(zhì)量濃度實(shí)驗過(guò)程中,固定反應條件為t1=6mn、液固的基本一致,即先上升后減少比為10L·kg′、稀硫酸質(zhì)量分數為1.0%.當T分30別為170、180、19)、20、210℃時(shí),考察溫度對水解過(guò)木糖■葡萄糖▲總糖程的影響.溫度和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖4所示◆木糖一葡萄糖亠總糖停留時(shí)間/min圖2停留時(shí)間和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系15017019Fig. 2 The relationship between the residence time溫度/Cnd the concentration of sugar圖4溫度和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系3.2稀硫酸質(zhì)量分數對糖質(zhì)量濃度影晌Fig4 The relationship between the temperature硫酸對生物質(zhì)水解具有催化作用.當nd the concentration of sugar180C,液固比為10L·kg,tr=10min,稀硫從圖4可得出,隨著(zhù)溫度不斷升高,葡萄糖質(zhì)酸質(zhì)量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%量濃度先迅速上升,隨后又出現了下降的趨勢.在時(shí),考察其對水解效果的影響稀硫酸質(zhì)量分數和20C時(shí)質(zhì)量濃度達到最大,為23.10g·L.質(zhì)糖質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖3所示量濃度的變化趨勢與葡萄糖質(zhì)量濃度的基本相同木糖質(zhì)量濃度一直減小,在210C時(shí)降到最低,為1.15g·L1.這是因為水解得到的木糖又不斷地分解,因此它的質(zhì)量濃度一直在降低結論倒一木糖■葡萄糖▲總糖10(1)隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,總糖質(zhì)量濃度最初緩慢增加,隨后又開(kāi)始減少.在較高的溫度下延長(cháng)停留時(shí)間可提高木屑的水解度,有效增加糖質(zhì)量濃度稀硫酸質(zhì)量分數/%(2)在停留時(shí)間較長(cháng)時(shí),稀硫酸質(zhì)量分數對圖3稀硫酸質(zhì)量分數和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系木屑水解的影中國煤化工tionship between the sulfuric acid mass(3)溫度CNMHG溫時(shí)在較fraction and the concentration of sugar短的停留時(shí)間內就可達到較高的總糖質(zhì)量濃度能源研究與信息2015年第31卷隨著(zhù)溫度不斷上升,總糖質(zhì)量濃度先增加后減少,工業(yè)出版社,2005但木糖分解較快2]陳軍,陶占良.能源化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版(4)當稀硫酸質(zhì)量分數為1.0%、停留時(shí)間為社,20046min、液固比為10L·kg、溫度為200C時(shí)[3]張無(wú)敵,劉士清,何彩云,生物質(zhì)潛力及其能源轉換可得到比較理想的水解效果J].自然資源,1996(4):21-26[4]楊敏.生物質(zhì)的裂解及液化[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)參考文獻2000,20(4):77-82[5]袁權能源化學(xué)進(jìn)展[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,[1]翟秀靜,劉奎仁,韓慶.新能源技術(shù)[M].北京:化學(xué)信息我國風(fēng)電并網(wǎng)裝機容量將突破1億kW棄風(fēng)率達近年最低214年,我國風(fēng)電繼續保持持續、快速、健康發(fā)展態(tài)勢.全年風(fēng)電新增裝機容量1981萬(wàn)kW,超過(guò)此前連續4a新增裝機容量1500萬(wàn)kW的水平,創(chuàng )歷史新高,累計并網(wǎng)裝機容量達9637萬(wàn)kW,占全部發(fā)電裝機容量的7%,占全球風(fēng)電裝機容量的26%(到2014年底,全球風(fēng)電裝機容量3.69億kW).當前,我國風(fēng)電產(chǎn)業(yè)已步入了全面、快速、規?；l(fā)展的重要階段,預計今年上半年,風(fēng)電累計并網(wǎng)裝機容量可達1億kW棄風(fēng)限電情況持續好轉,棄風(fēng)率達近年來(lái)最低值,是過(guò)去一年我國風(fēng)電產(chǎn)業(yè)“成績(jì)單”中一大亮點(diǎn)根據國家能源局發(fā)布的監測數據,2014年全國風(fēng)電平均棄風(fēng)率為8%,同比下降4個(gè)百分點(diǎn),全國除新疆地區外棄風(fēng)率均有不同程度的下降.新疆地區因風(fēng)電在建規模較大,局部地區仍存在送岀不暢問(wèn)題,棄風(fēng)率上升至15%,同比增加7個(gè)百分點(diǎn)據悉,下一步,國家能源局將督促新疆加快配套電網(wǎng)建設,重點(diǎn)解決達坂城、哈密等地區送出“卡脖子”問(wèn)題中國電建投資大灣水電站首臺機組正式投產(chǎn)發(fā)電由中國電建所屬中國水電顧問(wèn)集團雙柏開(kāi)發(fā)有限公司投資、昆明院承擔、EPC總承包的大灣水電站首臺機組于2015年1月31日19時(shí)40分順利完成72h試運行,正式投產(chǎn)發(fā)電大灣水電站位于楚雄市雙柏縣鄂嘉鎮(右岸)和楚雄市新村鎮(左岸)交界處的禮社江上,為禮社江干流六個(gè)梯級開(kāi)發(fā)方案中的最后一級.電站樞紐由混凝土面板堆石壩、左岸岸邊式溢洪道、右岸泄洪沖沙(兼導流)洞、右岸長(cháng)引水隧洞、調壓井、壓力鋼管道、右岸地面廠(chǎng)房組成.該項目屬三等中型工程,以發(fā)電為主,電站裝機容量49.8(2×24.9)MW,年利用小時(shí)數4518h,多年平均發(fā)電量2.25×108kW·h.(王波中國煤化工CNMHG