木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)

第28卷第4期河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 28 No 42008年7月Journal of Hebei University(Natural Science Edition)Jul.2008木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)朱路甲1,陳玉海2(1.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監督學(xué)院,河北保定071000;2保定職業(yè)技術(shù)學(xué)院計算機系,河北保定071051)摘要:應用粒數衡算理論模型,研究了木糖醇的結晶過(guò)程,分析了結晶過(guò)程的成核、生長(cháng)機理和影響因素,采用間歇動(dòng)態(tài)法測定了木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)數據,回歸了木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)方程參數.研究表明升高溫度有利于晶體成核,而且對于晶體生長(cháng)的影響十分顯著(zhù),同時(shí)當攪拌槳的形式一定時(shí),成核速率隨攪拌速率的增加而增大,晶體生長(cháng)速率取決于溶質(zhì)擴散速率和表面反應速率的綜合作用本研究為進(jìn)一步提高木糖醇的工業(yè)結晶水平提供了理論依據關(guān)鍵詞:木糖醇;結晶;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ0622.1文獻標識碼:A文章編號:1000-1565(2008)04-0390-05Kinetics of Xylitol CrystallizationZHU LU-jia,CHEN Yu-hai(1. College of Quality and Technical Supervision, Hebei University, Baoding 071000, China;2. Department of Computer, Baoding Vocational and Technical College, Baoding 071051, China)Abstract: With the application of granule population balance model, the crystallization processes of xylitolwere studied The crystal formation, growth mechanisms and influencing factors of the processes were analyzedUsing the interrupter dynamic standard, the kinetic data of the crystallization processes and the regression of theparameters of kinetic crystallization equation of xylitol were confirmed. The studies indicated that increasing intemperature will improve the crystal formation, and the influence of the granule growth is obvious. At the sametime,when the timing of the stirrers oars is formed, the size of the crystal formation increases as the stirrersspeed increases. The crystal growth speed depends on the mix reaction of the proliferation and surface reactionspeed of the solution. This study further improved the standard and theory of industrial crystallization processesof xylitolKey words: xylitol; crystallization; kinetics目前我國已成為世界上最大的食品添加劑木糖醇生產(chǎn)國,多年來(lái)我國一直以原料級出口,國外再進(jìn)行提純達到國際標準近幾年我國木糖醇的質(zhì)量有了較大提高,但是結晶工序還是瓶頸問(wèn)題,我國的木糖醇工業(yè)生產(chǎn)設備陳舊,結晶過(guò)程缺乏優(yōu)化設計,國內與國外木糖醇的質(zhì)量有差距,國外的木糖醇產(chǎn)品粒度均勻,流動(dòng)性好,而國內的產(chǎn)品粒度小,且分布不均勻,產(chǎn)品流動(dòng)性差,易粘結,故而在國際市場(chǎng)上缺乏競爭力如何優(yōu)化結晶生產(chǎn)工藝路線(xiàn)提高結晶收率,控制晶體粒度范圍,增加晶體的流動(dòng)性,一直是生產(chǎn)研究的課題1-2工業(yè)結晶技術(shù)就是通過(guò)理論分析和實(shí)驗室研究測定結副中國煤化工學(xué)性質(zhì),即結晶的CNMHG收稿日期:2008-04-1第一作者:朱路甲(1965-),男,河北保定人,河北大學(xué)高級工程師,主要從事食品添加劑方面的研究第4期朱路甲等:木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)成核和生長(cháng)過(guò)程的速率問(wèn)題,并研究各個(gè)操作參數對結晶過(guò)程的影響,得到具體指定產(chǎn)品粒度粒度分布和晶形的晶體產(chǎn)品,同時(shí)為結晶器的結構設計提供基礎數據研究了木糖醇結晶的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,并根據結晶動(dòng)力學(xué)的粒數衡算模型{3),進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數的測定,總結出了木糖醇結晶的動(dòng)力學(xué)模型,分析了溫度對成核、晶體生長(cháng)的影響,以及攪拌對晶體生長(cháng)的作用,為進(jìn)一步提高木糖醇的結晶工藝水平起到了推動(dòng)作用1粒數衡算理論MSMPR結晶器是一種理想的結晶器,其特點(diǎn)是在器內混合十分充分,使得在結晶器內任何位置上晶體的懸浮粒度及粒度分布都是均一的,而且從結晶器排出的晶漿的懸浮密度及粒度分布也與器內相同,因此對它所作的理論分析結果有較好的實(shí)際意義,通用的粒數衡算方程式可簡(jiǎn)化為en+2°m2+n=n+(B-D(1)本實(shí)驗按 Randolph提出的粒數衡算理論模型及其求解方法——矩量分析方法進(jìn)行設計{1粒數密度對粒度的j階矩為將通用的粒數衡算方程式(1)應用于 MSMPR結晶器的間歇過(guò)程進(jìn)行粒數衡算S].根據本研究結晶物系及間歇動(dòng)態(tài)研究方法的特征,可作以下假設:1)結晶過(guò)程中不發(fā)生晶體的聚結和破裂,B=D=0;2)晶漿體積一定,忽略其隨時(shí)間的變化;3)晶體生長(cháng)與粒度無(wú)關(guān),即符合 McCabe的△L定律則式(1)可簡(jiǎn)化為因G與L無(wú)關(guān),所以有an(l,a( gn)al(4)求粒度密度n的各階矩對t的微分n(L, t)dl dN=bon(l, t)dLFoG=NG,(6)n (L, t)L'dL2Gu1在適當的取樣時(shí)間間隔△t內將各階矩連續微分式離散化處理,以晶體的平均成核速率和生長(cháng)速率代替該時(shí)間段中的成核速率和生長(cháng)速率,有中國煤化工(9)CNMHG(10)392河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年因此回歸動(dòng)力學(xué)方程中的各參數,實(shí)驗工作是61:1)測量計算粒數密度隨時(shí)間變化的函數關(guān)系,求出其n階矩,在允許的時(shí)間間隔內以階矩的差分形式代替其微分值,再求出此時(shí)段內的B,G;2)同時(shí)測出此時(shí)段內的懸浮密度Mr,過(guò)飽和度△c2動(dòng)力學(xué)測定實(shí)驗為準確測定木糖醇結晶動(dòng)力學(xué)基礎數據,在實(shí)驗中必須嚴格要求實(shí)驗物系的純度,盡可能地排除雜質(zhì)帶來(lái)的干擾).選用木糖醇重結晶產(chǎn)品為實(shí)驗原料,進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數的測定2.1原料與試劑木糖醇(實(shí)驗室重結晶)高純度去離子水2.2實(shí)驗裝置木糖醇結晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗裝置如圖1所示1)結晶器:采用有效體積為1000cm3的夾套式結晶器酒精溫度計(-5~100℃)測量物料溫度2)攪拌系統:攪拌漿為70mm上推式漿,用調壓器和攪拌控制器共同調節攪拌漿的轉速3)控溫系統:結晶器內物料溫度由超級恒溫水浴控制1夾套結晶器;2.機械攪拌;3溫度計;4.超級恒溫水浴圖1實(shí)驗裝置2.3實(shí)驗操作過(guò)程1)稱(chēng)取一定濃度的木糖醇水溶液,加熱使之溶解2)溶液倒入結晶器內,調節變壓器和攪拌控制器將攪拌轉速控制在350,400,450r/min,冷卻使晶體析出3)維持結晶器內晶漿溫度恒定,分別設置為59,52,50,43,37℃等,以固定時(shí)間間隔10min對結晶器內物料進(jìn)行取樣,并記錄相應的時(shí)間、溶液溫度和體積2.4取樣分析2.4.1過(guò)飽和度的測定每次取樣過(guò)濾后,用折射儀測定母液的折射率,根據折射率與濃度的關(guān)系,求出溶液的濃度由溶液濃度與溶解度計算溶液的過(guò)飽和度△c中國煤化工(11)其中,c—溶液的濃度;c—對應溶液溫度下的溶解度CNMHG2.4.2懸浮密度的測定在攪拌狀態(tài)下取一定體積的晶漿,真空過(guò)濾后放入真空干燥箱內烘干,干燥后取出冷卻,再用分析天平朱路甲等:木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)93稱(chēng)取濾餅質(zhì)量,求得懸浮密度2.4.3樣品的粒度分析采用 MASTERSIZER激光粒度分析儀,根據粒度分布分析結果,用下式求出粒度密度nMr△W;2KE△L;式中:Mr—懸浮密度;△W—第i個(gè)粒度區間內的粒子占粒子總量的質(zhì)量分數;P—晶體密度;K—體積形狀因子;L——第i個(gè)粒子區間內粒子的平均粒度;△L;第i個(gè)粒子區間的大小3實(shí)驗結果與討論在不同攪拌速率和溫度操作條件下取得晶漿,經(jīng)過(guò)濾、干燥,然后取一定質(zhì)量的干燥樣品,用激光粒度分析儀分析,得出晶體體積分數,其結果如表1所示表1木糖醇的結晶動(dòng)力學(xué)數據Tab. 1 Kinetics data of the xylitol crystallization不同粒度下的晶體體積分數/%攪拌速率/(rmin-1)溫度/℃≥65pm≥140pm≥250pm≥475m≥750pm≥1200pm0.67432.44986.37689.15248.25141.87051.14263.71137.00628.35565.04990.92370.85522.38594.59027.71888.36054.25140.78752.58456.48359.61586.35521.51950.75432.49306.906210.54695.63291.01171.04042.56545.97959.26996.64391.84950.49323,43378.0155906785.05411.04481.03693.82728.8.53390.49702.54486.91639.52966.03972.2248根據取樣分析得到一系列時(shí)刻下的溶液過(guò)飽和度△c、懸浮密度Mr以及晶體的粒度分布結果,采用矩量法回歸計算出對應時(shí)間間隔內的成核和生長(cháng)速率B0,G,再根據成核和生長(cháng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗方程應用最小二乘法回歸出動(dòng)力學(xué)參數b,,L,Kn,g,Kg線(xiàn)性生長(cháng)速率G=Kg×exp(-Ec/RT)×△,K=2.05×10-5,EG=4.1×104J/mol,g=1.08,R=0.9成核速率B=K6exp(-EB/RT)N·△c…·M,K6=589×101,EB=2.9×104J/mol,b=0.42,j=2.64,L=198維持溶液溫度和攪拌速率一定時(shí),隨著(zhù)溶液過(guò)飽和度的降低,生長(cháng)速率不斷減小,晶漿的懸浮密度由于溶質(zhì)的不斷析出而逐漸增大,使得成核速率在實(shí)驗過(guò)程中變化不大在冷卻結晶過(guò)程中,控制一定的攪拌速率溶液溫度按照冷卻曲線(xiàn)逐漸降低,因而在結晶動(dòng)力學(xué)的研究中同樣需要考察溫度和攪拌速率對結晶成核和晶體生長(cháng)的影響中國煤化工3.1溫度對結晶動(dòng)力學(xué)的影響1.1溫度對成核的影響HCNMHG溫度對于成核的影響表現在對成核速率常數Kn的影響,主要由于溫度的升高使溶液中溶質(zhì)分子的熱394·河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年運動(dòng)加劇,分子之間的碰撞增加溫度的升高使形成晶核的能壘減小,成核更容易發(fā)生;而二次成核過(guò)程形成晶核所需能量就小得多.因此升高溫度有利于成核3.1.2溫度對晶體生長(cháng)的影響由晶體生長(cháng)的擴散學(xué)說(shuō)可知,晶體生長(cháng)過(guò)程由溶質(zhì)擴散和表面反應2個(gè)步驟組成,即溶液中溶質(zhì)在濃度推動(dòng)力的作用下,穿過(guò)靠近晶體表面的靜止液層,擴散到晶體表面,克服表面反應的能壘進(jìn)入晶格使晶體生長(cháng).升高溫度,擴散和表面反應2步驟的綜合作用使晶體生長(cháng)速率常數K。增大溫度對于晶體生長(cháng)的影響十分顯著(zhù)因此在結晶過(guò)程中操作溫度對晶體產(chǎn)品粒度分布的影響需要考慮成核和晶體生長(cháng)兩方面的因素3.2攪拌對結晶動(dòng)力學(xué)的影響2.1攪拌對成核的影響結晶過(guò)程中二次成核過(guò)程是晶核的主要來(lái)源,由二次成核過(guò)程的機理可以看出表觀(guān)二次成核和真正二次成核均涉及結晶器內流體和晶體的相互作用,而接觸二次成核則決定于晶體與器壁、攪拌槳以及其他晶體的碰撞.當攪拌槳的形式一定時(shí),成核速率隨攪拌速率的增加而增大3.2.2攪拌對晶體生長(cháng)的影響當攪拌槳形式一定時(shí),結晶器內固液相混合隨著(zhù)攪拌速率的增大而加劇,減弱溶液過(guò)飽和度在空間位置上的變化.若使懸浮液的晶體均勻懸浮,攪拌速率應大于某一因物系而異的最小值,對于控制晶體生長(cháng)的擴散和表面反應2步驟,由于攪拌速率的增大,靠近晶體表面的滯留層變薄,溶質(zhì)的擴散阻力減弱,擴散傳質(zhì)系數增大,而擴散的濃度推動(dòng)力將有所減小;當總濃度推動(dòng)力一定時(shí),表面反應的濃度推動(dòng)力增大,使表面反應速率增大晶體生長(cháng)速率取決于溶質(zhì)擴散速率和表面反應速率的綜合作用4結論實(shí)驗模擬木糖醇的工業(yè)結晶過(guò)程,探索了木糖醇結晶達到穩態(tài)操作的條件下,可以得到流動(dòng)性和粒度分布理想的結果,樣品達到了國際食用級標準.根據結晶動(dòng)力學(xué)的粒數衡算模型,總結出了木糖醇結晶的動(dòng)力學(xué)方程B0=5.89×10×M×G198[1]尤新.木糖醇的生產(chǎn)和應用[M]北京:輕工業(yè)出版社,1984:8-9[2]尤新,李明杰,蘆明智,等結晶木糖的制備方法:中國,88107673.2[P].1989-05-17[3] 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