乙二醇產(chǎn)品中水含量的測定過(guò)程和探討

第40卷第13期廣州化工 Vol. 40 No. 132012年7月 Guangzhou Chemical Industry July.2012乙二醇產(chǎn)品中水含量的測定過(guò)程和探討楊洪波(中國石油化工股份有限公司武漢乙烯項目部,湖北武漢430082)摘要:水含量是衡量聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量等級的一項極為重要的指標,該指標規定:優(yōu)等品乙二醇水含量不得大于0.1%()。通過(guò)介紹乙二醇產(chǎn)品水含量測定的原理、過(guò)程,對測定過(guò)程中的各種影響因素進(jìn)行了分析和探討,總結概括出乙二醇產(chǎn)品水分含量測定的正確方法及注意事項,從各個(gè)方面減小測定誤差,從而保證了分析的準確度。關(guān)鍵詞:水分;測定;質(zhì)量;準確度中圖分類(lèi)號:0661文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2012)13-0127-03 Determination and Exploration of Water Content in the EG Products Process YANG Hong-bo (Wuhan Company, Sinopec, Hubei Wuhan 430082, China) Abstract: The water content was an extremely important indicator of product quality and grade of polyester-grade ethylene glycol. This indicator provided superior product glycol water content not greater than 0. 1%. Through the intro- duction of glycol products-determination of water, principles, and processes, the various factors affecting the determina- tion process were discussed and analyzed, the proper methods and precautions of the moisture: content of the ethylene gly- col product were summerized, and the measurement error was reduced from every aspects in order to ensure the accuracy of the analysis. Key words: water; determination; quality; accuracy武漢乙烯環(huán)氧乙烷乙二醇裝置采用美國SD專(zhuān)利技術(shù),以本依據的是碘氧化二氧化硫時(shí)需要一定量的水:乙烯裝置聚合級乙烯和空分裝置的高純度氧氣為原料,氧氣直2+O2+h2O+3c3h3n=23ni+c3h3n·SO3接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷再和水無(wú)催化水合生成乙二此反應生成的硫酸吡啶不穩定,加入甲醇可防止副反應發(fā)醇等產(chǎn)品。生:乙二醇是非常重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖ChN·SO3+ch3oh-c,hn·hso4·CH3維級薄膜,乙二醇還用于生產(chǎn)炸藥、增塑劑及化妝品等方面,乙通電時(shí),在陽(yáng)極上形成I2:21-2c→l2二醇的水溶液可用于汽車(chē)、飛機等發(fā)動(dòng)機冷卻系統的防凍劑等。參加反應的I2的物質(zhì)的量等于水的物質(zhì)的量,把樣品注入乙二醇的吸濕性超過(guò)甘醇,微溶于乙醚,可以任意比與水混溶,電解池后,樣品中的水分即參加發(fā)應,通過(guò)儀器可反映出反應過(guò)乙二醇中毒后有惡心嘔吐、腹痛等感覺(jué),濺人眼內會(huì )引起結膜程中I2消耗量,而2消耗量可根據電解出相同數量的碘所用電炎,長(cháng)期慢性中毒會(huì )引起眼球震顫、食欲減退等癥狀。量,通過(guò)儀器可直接顯示出樣品中的含水量。水含量是衡量聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量等級的一項極為重要1.2試劑的指標,該指標規定:優(yōu)等品乙二醇水含量不得大于0.1%()5A分子篩干燥劑(直徑:3~5mm顆粒,用于干燥,使用前由于這一指標能靈敏地反映出乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量狀況,國際上于500℃下焙燒2h,并在內裝有分子篩的干燥器中冷卻,使用普遍通過(guò)該指標的控制來(lái)保證產(chǎn)品質(zhì)量。如其不合格,將直接過(guò)的分子篩可以用水洗滌烘干焙燒再生后備用);活性硅膠影響到乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量等級,因而準確及時(shí)地測定乙二醇產(chǎn)(用作填充干燥劑);卡爾費休試劑;分析純酒石酸鈉;水甲醇品的水含量,對乙二醇裝置生產(chǎn)控制有著(zhù)極其重要的指導意義。標準溶液(10g純水/L)本文論述了卡爾費休法檢測乙二醇水含量的方法并對其準確度的影響因素進(jìn)行分析,目前此方法在生產(chǎn)中得到了廣泛的運用,1.3儀器實(shí)踐證明效果非常顯著(zhù)。本法所使用的儀器玻璃在控制約130℃烘箱中預先干燥30min,然后在含干燥劑的干燥器中冷卻和儲存,此標準儀器由1實(shí)驗部分以下加部分組成:滴定容器;鉑電極;電磁攪拌器;裝卡爾費休試劑的試劑瓶1.1實(shí)驗原理(棕色玻璃瓶);終點(diǎn)電量測量顯示裝置;醫用注射器(容量適宜、卡爾費休試劑由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成,定的基體積經(jīng)校正)。作者簡(jiǎn)介:楊洪波(1969-),女,主要從事化驗分析與質(zhì)量檢驗工作。128廣州化工2012年7月1.4測量方法2表4同一試樣分析時(shí)搖動(dòng)滴定池壁分析結果(平均樣)用常量(2mL)醫用玻璃注射器吸取約0.2mL乙二醇試液進(jìn)樣量/g顯示值/水含量/%標準偏差/%在天平上用減量法稱(chēng)取試樣質(zhì)量(準至0.0001g)注入滴定池0.19920.30.010中,用卡爾費休試劑滴定至終點(diǎn),儀器顯示參加反應的水的質(zhì)量0.20019.90.010(μg)0.2070.000520.70.0100.20521.70.0112結果與討論通過(guò)表3、表4的對比,可以看出必須要把電解池壁吸附的2.1取樣過(guò)程、取樣器具的影響水分處理后方可進(jìn)行樣品測試分析。由于乙二醇極易吸收空氣中的水分,且可與水以任意比例2.3在乙二醇水分含量的分析過(guò)程中還會(huì )遇到以下互溶,故對其采樣有極高的要求,取樣用的容器為專(zhuān)用干燥玻璃問(wèn)題從而影響分析測定準確度瓶(具塞),且要求不同的樣品用不同的取樣瓶。2.3.1干燥劑失效取樣過(guò)程中,樣品充分置換取樣瓶,取樣結束后要迅速塞緊乙二醇水分含量測量所使用干燥劑為5A分子篩和活性硅瓶塞。做分析用的2mL玻璃注射器需預先于100℃烘箱中干膠。5A分子篩使用前500℃下焙燒2h,并在內分裝分子篩的干燥30min,且配套、密封性好。吸取樣品時(shí)動(dòng)作要快以防空氣中燥器中冷卻干燥,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后,會(huì )導致失效,可以用水水分進(jìn)入試樣中,充分置換注射器后,慢慢吸入,此時(shí)注意避免洗滌烘干、焙燒后再生備用。氣泡進(jìn)入注射器內,以防氣泡中的水分帶入注射器中。表1是2.3.2活性硅膠進(jìn)樣時(shí)注射器內有氣泡和無(wú)氣泡的數據結果的對比。干燥時(shí)為天藍色,使用一段時(shí)間后,由于吸附水分受潮失效表1分析同一試樣進(jìn)樣時(shí)注射器內有氣泡的變?yōu)榉奂t色,此時(shí)可以在120℃烘箱內烘烤受潮的硅膠,待其又分析結果(平均樣)恢復為藍色時(shí)方可反復使用,直至其破碎不能用為止。2.3.3進(jìn)樣墊漏氣進(jìn)樣量/顯示值/水含量/%標準偏差/%乙二醇水分含量測定時(shí),由于注射器針頭多次扎入硅膠墊0.20324.50.012進(jìn)樣,時(shí)間稍長(cháng),容易造成進(jìn)樣墊漏氣,此時(shí)儀器漂移值增大,儀0.20037.90.019器顯示不穩定,對分析結果產(chǎn)生影響,分析結果不準確,結果忽0.20949.70.0050.024大忽小。甚至無(wú)法進(jìn)樣分析,此時(shí)必須更換進(jìn)樣墊。0.21042.80.0202.3.4電解液失效表2分析同一試樣進(jìn)樣時(shí)注射器內無(wú)氣泡的多次測試后,儀器漂移值增高,電解液會(huì )失效,此時(shí)無(wú)法完分析結果(平均樣)成分析,只能更換電解液。重新更換后的卡爾費休試劑,需要重新測定其滴定度,可以用超純水進(jìn)行標定,也可以用帶部分結晶進(jìn)樣量顯示值/水含量/%標準偏差%水的化合物(如:分析純酒石酸鈉、水-甲醇標準溶液)為基準,0.20114.00.007標定其濃度。0.20914.30.0070.00052.3.5定期清潔滴定池和電解電極0.2014.10.007水分測定儀滴定池和電解電極應經(jīng)常清潔,在多次測定樣0.21015.90.008品后有可能被玷污?？梢杂盟蚝线m的溶劑清潔滴定容器,然通過(guò)表1、表2的對比,可以看出取樣時(shí)趕走注射器內氣泡后在100℃的干燥爐內或熱氣干燥器內進(jìn)行干燥。如果要馬上的分析結果更加準確。使用滴定容器,則可用無(wú)水甲醇淋洗。2.2由于滴定池內壁吸附水分,造成空白電流偏大,3結論此時(shí)儀器顯示數據不穩定取下電解電池,將電解電池置于“off”位,把電解池緩慢傾斜乙二醇水分含量測定過(guò)程中,為使測定結果準確度高,必須旋轉,以便使池壁上的水分進(jìn)入電解池被電解液吸收,按此步驟注意以下幾個(gè)方面:反復多次即可消除滴定池內壁吸附的水分。(1)取樣充分置換,取樣瓶干燥、具塞、密封。安裝好電解池繼續電解,待電解完畢后,打開(kāi)電源開(kāi)關(guān),儀(2)進(jìn)樣用注射器預先干燥并配套密封性好,進(jìn)樣時(shí)充分置器顯示 ready時(shí),方可小心進(jìn)行分析,否則對分析結果影響極換,動(dòng)要熟練迅速并避免吸人氣泡如發(fā)現有氣泡必須仔細大,以下是另一組結果對照。趕走氣泡后再進(jìn)樣。(3)進(jìn)樣前,多次輕搖滴定池容器,使池體器壁吸附水分進(jìn)表3同一試樣分析時(shí)不搖動(dòng)滴定池壁的分析結果(平均樣)入電解液中電解完全后方可進(jìn)樣分析。進(jìn)樣量/g顯示值/g水含量/%標準偏差/%(4)定期更換干燥劑。更換后的干燥劑及時(shí)處理再生后備0.19837.00.019用,失效后及時(shí)更換。0.20245.90.023(5)發(fā)現進(jìn)樣墊漏氣時(shí)及時(shí)更換進(jìn)樣墊。0.0060.20867.50.032(6)電解液長(cháng)時(shí)間使用后會(huì )失效,此時(shí)要及時(shí)更換電解液,0.20357.30.028并在更換后重新進(jìn)行標定,其滴定度在方法規定的范圍內才可以進(jìn)樣分析。(下轉第166頁(yè))166廣州化工2012年7月與廢堿溶液中和,pH值合格后排往生化處理池,操作起來(lái)非常方便。反應原理如下:4上海石化乙二醇裝置二氧化碳的利用3.2.2乙二醇車(chē)間利用二氧化碳的弱酸性中和再生廢水3上海石化乙二醇裝置將副產(chǎn)二氧化碳輸送至下游巖谷二氧化碳裝置,經(jīng)過(guò)提純、深冷,制成食品級二氧化碳,經(jīng)濟效益非常在乙二醇裝置循環(huán)水處理單元,陰離子交換床中的樹(shù)脂使可觀(guān)。用一定時(shí)間后,脫鹽性能喪失,此時(shí)必須用強堿NaOH再生,使飲料中使用的二氧化碳,按中華人民共和國藥典及汽水企樹(shù)脂恢復脫鹽功能。業(yè)標準1,二氧化碳含量應大于99.99%,不得含有一氧化碳、二離子交換樹(shù)脂的再生:氧化硫、三氧化硫、氫、氯化氫、氨、礦物油和甘油等雜質(zhì)。 R-O0CH+ NaOH-R-OH+HCOONa按照專(zhuān)利商提供的數據表,排放的二氧化碳物流組分 R-O0CCH, +NaOH-R-OH+CH,COONa(wt%)為二氧化碳:87.71%;水分:12.27%;乙烯:66mg/kg;甲在再生過(guò)程中生成的大量堿性廢液必須中和處理合格后方烷:57mg/kg;乙二醇:9mg/kg二氧化碳混合氣體經(jīng)過(guò)焚燒、水可外排,最早SD設計使用98%的濃硫酸中和,由于硫酸為強腐洗、壓縮、干燥,然后再進(jìn)入凈化系統以去除氣體中微量的醇、蝕性液體,接酸、送酸、中和是一項充滿(mǎn)很大風(fēng)險的工作,經(jīng)過(guò)技醛有機酸等有機物,同時(shí)還要除去其中的異味,然后再經(jīng)過(guò)冷改后利用二氧化碳的弱酸性中和再生廢水就很方便了。凝、閃蒸、提純、深冷等過(guò)程,達到食品級標準后的高純度CO2裝c2+2r-oh→r2CO3+H2O車(chē)外賣(mài)。3.3高堿鈣車(chē)間利用二氧化碳生產(chǎn)高堿鈣原料高堿性環(huán)烷酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)高堿鈣)具有較好的清凈性和一定的5經(jīng)濟效益核算抗氧化能力,能夠降低對發(fā)動(dòng)機的腐蝕,延長(cháng)發(fā)動(dòng)機的使用壽命、在乙二醇裝置正常生產(chǎn)期間,為了維持裝置的平穩運行,需提高工作效率。獨山子高堿鈣裝置以環(huán)烷酸為主要原料與石灰、要將部分二氧化碳與水蒸氣的混合氣體排放,按照80%的二氧二氧化碳反應得到有機高分子物質(zhì),取得了非常好的經(jīng)濟效益?；蓟厥章视嬎?按照網(wǎng)絡(luò )凱美特氣體有限公司報價(jià),食品級二高堿鈣的化學(xué)反應分兩步:一是環(huán)烷酸和氫氧化鈣反應生成中性鈣,二是在有促進(jìn)劑的作用下和氫氧化鈣、二氧化碳作用在催化劑使用初期回收二氧化碳的經(jīng)濟效益為:生產(chǎn)高堿鈣:7.39872萬(wàn)噸/年×80%×800元/噸=4735萬(wàn)元2 2RCOOH+ca(oh)2→(RCOOH)2Ca+2h2O在催化劑使用末期回收二氧化碳的經(jīng)濟效益為:(rcoo)2Ca+nCa(Oh)2+nco2→(rcoo)a nCaCo3+nH2O18.1120萬(wàn)噸/年×80%×800元/噸=11592萬(wàn)元3.4二氧化碳在電廠(chǎng)鍋爐車(chē)間制粉系統的應用(1)利用二氧化碳的惰性性質(zhì)滅火:二氧化碳不支持燃燒且6結論比空氣重,煤粉發(fā)生火災時(shí)將二氧化碳噴灑覆蓋在煤粉表面,可乙二醇裝置副產(chǎn)二氧化碳如果直接排放至大氣,會(huì )造成嚴使煤粉跟空氣隔絕而停止燃燒,并且不會(huì )污染粉煤。重的環(huán)境污染,又浪費了寶貴的碳資源。國內同行業(yè)已經(jīng)有了(2)利用二氧化碳的惰性性質(zhì),使用高效二氧化碳炮:為了寶貴的實(shí)踐經(jīng)驗,同時(shí)也取得了非常好的經(jīng)濟效益,值得我們學(xué)防止粉倉結塊,運行爐粉煤倉每周投用二氧化碳氣炮振打一次習借鑒,關(guān)于二氧化碳的回收利用還有許多更為廣闊的領(lǐng)域可降粉,很方便、很安全。以去開(kāi)發(fā)、去運用,充分回收、利用外排二氧化碳,為我們的企業(yè)表2二氧化碳氣炮型號表創(chuàng )造更高的經(jīng)濟效益和更好的社會(huì )效益。名稱(chēng)型號參數參考文獻容量100C二氧化碳炮K-100爆炸能量9516-19025kg·M[1中國石油化工集團公司人事部乙二醇裝置操作工[M].北京:中國石化出版社,2007:34-35.工作壓力0.4~0.8MPa[2]錢(qián)伯章二氧化碳轉化制新線(xiàn)路甲醇[]化工設計通訊,2010,36(1):32-333.5二氧化碳裝瓶外賣(mài)[3]中國石油化工集團公司人事部乙二醇裝置操作工[M]北京:中二氧化碳經(jīng)簡(jiǎn)單的分離、提純、加壓后充裝鋼瓶外銷(xiāo),經(jīng)濟國石化出版社,2007:41效益非?？捎^(guān)。[4]徐美楠國產(chǎn)化國際質(zhì)量標準食品級二氧化碳技術(shù)介紹[A.2009年二氧化碳減排控制技術(shù)與資源化利用研討會(huì )論文集[C].北京:中華環(huán)保聯(lián)合會(huì )能源環(huán)境專(zhuān)業(yè)委員會(huì ),2009:104-107(上接第128頁(yè))綜上所述,控制好以上幾個(gè)方面的因素,再加強員工自身技參考文獻術(shù)的學(xué)習,多學(xué)多練,乙二醇水分含量的分析一定會(huì )有很好的控【1】中華人民共和國質(zhì)量監督檢驗檢疫總局GB/T6283-86,化工產(chǎn)品制,確保為工藝提供正確的分析數據,具有十分重要的意義,對中水分含量的測定:卡爾非休法[S].北京:中國標準出版社,1986:乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的定級及評價(jià)、對提高乙二醇的生產(chǎn)效率和產(chǎn)3.品質(zhì)量都將產(chǎn)生深遠的影響。[2]劉珍化驗員讀本[M].北京:北京化工大學(xué)出版社,2003:18-20.