四甲基乙烯合成的中試研究

2009年7月劉存玉.四甲基乙烯合成的中試研究15四甲基乙烯合成的中試研究劉存玉(淄博職業(yè)學(xué)院制藥與生物工程系,淄博255000)摘要以丙烯為原料,通過(guò)丙烯二聚反應再經(jīng)初餾分離、雙鍵異構化反應、精餾分離等工序,合成含量不低于95%的四甲基乙烯。中試結果表明,工藝操作平穩,產(chǎn)品質(zhì)量穩定,適宜工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞四甲基乙烯合成中試四甲基乙烯是重氮化工藝合成甲氰菊酯的主1反應原理要原料之一,同時(shí)也是一-種重要的農藥、醫藥合成CH3的中間體,據報道其合成方法主要有以下3種["):2CH3 -CH=CH2值化劑?！輈H-c=CH2(1)β-溴醚合成法。Schmitt C G經(jīng)試驗發(fā)現用β-溴醚法合成雙烷基取代乙烯催化劑、(R--CH = CH-R)較為合適,但卻難以制備四烷~CH3基取代乙烯,經(jīng)格氏試劑改進(jìn)后,可用來(lái)合成2-甲基-1-戊烯2,3-二甲基-1-丁烯及2-乙2結果與討論基-1-丁烯等,2,3-二甲基-1-丁烯再異構化2.1丙烯 液相催化二聚反應(2.3)2.1.1流程簡(jiǎn)述得到四甲基乙烯。該方法步驟多,收率低,當以乙醛為起始原料將裝有丙烯的鋼瓶置于磅秤上,以壓力差將時(shí),2,3-二甲基-1 -丁烯收率對乙醛而言?xún)H丙烯投入二聚反應釜中。冷凍控溫在要求的范圍內,投主、助催化劑在攪拌情況下進(jìn)行催化反應,17. 8%?？刂品磻獪囟群蛪毫?。反應結束后將料液壓至失(2)醇脫水法。Churmen I s將異丙基二甲基.活釜,加水失活,靜置分水。產(chǎn)品溶液放計量罐計醇用無(wú)水草酸脫水至100 C約8 h左右,四甲基乙量,取樣分析備用。烯的收率約80%。2.1.2溶 劑對主催化劑效率的影響(3)光解法。Turo N J將四甲基-1,3-環(huán)試驗中主要使用甲苯作為主催化劑的溶劑，丁二酮在苯溶液中進(jìn)行輻照,在生成四甲基乙烯同時(shí)考察了苯、氯苯、鄰位二氯苯作為溶劑的效的同時(shí)放出CO,收率為80%。一般光解脫CO反果,實(shí)驗結果見(jiàn)表1。.應在氣相中較易進(jìn)行,在液相中進(jìn)行時(shí)效率低,但表1溶劑對催化劑效率的影響上述反應都能在液相中順利進(jìn)行,除生成四甲基溶劑丙烯轉化率,%產(chǎn)品中DMB含量,%乙烯外,還有少量烯酮生成。甲苯95.155.0方法(1)不僅步驟多，而且收率低;方法93.353.4(2)、(3)雖步驟簡(jiǎn)單、收率高,但其共同缺點(diǎn)是氯苯93.5鄰二氯苯94.852.8原料來(lái)源困難。筆者通過(guò)與有關(guān)單位合作,開(kāi)注:DMB= DMB-1 + DMB-2。發(fā)了用丙烯二聚反應生成2,3-二甲基-1-丁實(shí)驗發(fā)現,溶劑種類(lèi)對催化劑效率的影響不烯(DMB-1),然后再進(jìn)行雙鍵異構制取含量不大。中國煤化工于其極性對主催低于95%的2,3-二甲基-2-丁烯(DMB -2)即四甲基乙烯的方法,并在小試基礎上進(jìn)行了MHCNMHG作者簡(jiǎn)介:劉存玉,高級工程師,工學(xué)碩士,現在淄博職業(yè)學(xué)中試研究。院從事化工工藝方面的教研工作。精細石油化工進(jìn)展第10卷第7期16ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS化劑的溶解度比甲苯相對大些,所以二聚反應初600 μg/g時(shí),反應速度有明顯的下降趨勢。助催始速度增大,在制冷效率低時(shí)容易發(fā)生超溫現象,化劑的最宜含量范圍為600 ~720 μg/go .反應溫度不太好控制,DMB的選擇性有所降低。2.1.5反應溫 度的影響不同溶劑對催化劑效率影響的考察為今后工業(yè)生本工藝過(guò)程中,溫度是關(guān)鍵工藝條件。由于產(chǎn)選擇廉價(jià)的溶劑提供了實(shí)驗依據。制冷系統循環(huán)泵故障,循環(huán)泵功率低。廠(chǎng)內用冷2.1.3主催化劑含量的影響高峰期制冷液溫度偏高,溫度措施不當,出現了幾主催化劑含量指投人的主催化劑與丙烯質(zhì)量釜超溫反應,列于表4。之比。在均相反應中,催化劑含量是調節反應速表4超溫對反應的影響度的重要手段(4)。增加含量能提高丙烯轉化率,加快反應速度,但卻降低了催化劑的使用效率,并號投催化劑最高溫度/最高壓力/反應時(shí)間/產(chǎn)率,釜溫/C9MPa%使反應溫度不易控制, DMB的選擇性降低。催化TO1 -340.4434591.9TI -11-1220.64730 95.4劑含量過(guò)低,反應速度明顯緩慢,二聚收率降低。T01 -12-8300.85545 84.4針對丙烯液相本體二聚反應動(dòng)力學(xué)特征,即T01 -250.41初期反應速度快,集中放熱,選擇適當的催化劑含T01 -270.63 .量,特別是聚合釜滿(mǎn)負荷投料時(shí),對控溫反應充分發(fā)揮催化劑的效率十分必要。由于液相丙烯二聚反應初期活性高,放熱集主催化劑含量對比試驗結果見(jiàn)表2,催化劑中,制冷效率限制,常出現瞬時(shí)反應溫度偏高現含量最優(yōu)選擇范圍為50 ~55 μg/g,含量再高既無(wú)象。T01 -34數據表明,超溫對反應影響不明顯。T01-11、12由于投催化劑時(shí)反應體系中丙烯溫必要,也是浪費。度偏高,制冷動(dòng)作啟動(dòng)遲,造成反應溫度、壓力瞬表2主催化劑含量的影響間迅速.上升,超溫雖短期內得到控制，但超溫還是主催化劑含量/μg'g~ '二聚物DMB產(chǎn)率,%影響了產(chǎn)率,降低了催化活性, DMB的選擇性、催)001化劑受到損害,延長(cháng)了反應時(shí)間。若此刻制冷出56)35094現故障,反應溫度繼續上升，壓力也會(huì )相應增大，5595必須迅速采取排空等保護性措施。)54092T01 ~25由于制冷循環(huán)泵故障,備用泵功率低,反應基本在-5 C以下進(jìn)行，影響了DMB的選2.1.4助催化劑含 量的影響本試驗助催化劑選用倍半烷基鋁,它是一氯擇性。T01 -27則由于制冷多次故障,反應超溫時(shí)乙基鋁和二氯乙基鋁的混合物,其對丙烯投料量間長(cháng),既影響DMB的選擇性,又降低了反應速度。只有反應溫度控制在最佳區域,投入催化劑之比即為助催化劑含量。在主催化劑加人含量-一時(shí)反應體系溫度適宜,制冷系統工作狀態(tài)正常,制定時(shí)也可用主助催化劑摩爾比表示。表3中列出冷措施得當,才能保證二聚反應高質(zhì)高產(chǎn);反之,了助催化劑含量對反應的影響。反應超溫會(huì )對安全生產(chǎn)構成威脅，必須引起重視。表3助催化劑含量的影響2.1.6投料方 式對二聚反應收率的影響助催化劑含量/μg'g-'助/主催化劑摩爾比 DMB 產(chǎn)率,%二聚反應在500 L中壓反應釜中進(jìn)行,傳統的96095.0投料方式是在反應釜中投人200 kg丙烯,然后降7207393.8溫到- 10 C以下,再加人主、助催化劑激發(fā)反應。666006792.1實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現,由于丙烯二聚反應放熱比較集54中,反應一旦引發(fā),溫度上升很快,很難使二聚反4893.7應控中國煤化工常造成超溫超壓，實(shí)驗表明,助催化劑含量在600 ~ 960 μg/g范增加圍內,除反應速度稍增加外,其他各項指標無(wú)大的C0.HCNMHG,車(chē)續進(jìn)料反應方差異。在試驗條件下，助催化劑加人含量低于式,主要操作步驟:在反應釜中預先加入40 ~2009年7月劉存玉.四甲基乙烯合成的中試研究1750kg丙烯,然后降溫至二聚最佳反應溫度范圍，液相丙烯,通過(guò)控制丙烯加料速度和冷凍流量控加入主助催化劑。由于此時(shí)丙烯量少,放熱總量制二聚反應速度和溫度,直至200 kg丙烯滴完,然少,可在二聚最佳溫度-5~5 C之間投催化劑引后繼續反應直至反應完全后出料。反應結果如表發(fā)反應。反應引發(fā)后,開(kāi)始向二聚釜內緩慢滴加5所示。表5投料方 式對二聚反應收率的影響丙烯初始投投催化劑溫滴加丙烯時(shí)二聚反應最二聚反應中料量/L度/心間/ min反應時(shí)間/min高壓力/MPa最高溫度/CDMB含量,%403004000.3561.0452800.4060.35(4200.4259.04:3100.37 .62.252274500.3265.04862.5結果表明,此種投料方式反應平穩,反應溫度初餾的主要設備為250 x7 600 m/m初餾塔釜(又基本可以始終控制在最佳反應溫度-5~5 C,反稱(chēng)切割塔)及相應貯罐等。應壓力低,平均不高于0.4 MPa, 提高了二聚反應2.2.1 操作過(guò)程中DMB的收率,大大降低了二聚反應的危險性,二聚物經(jīng)計量后通過(guò)泵打人初餾塔釜,開(kāi)蒸且工人操作簡(jiǎn)易。汽加熱,開(kāi)冷凍系統?？刂苹亓鞅葹?:1,待回流本次共進(jìn)行48批次丙烯二聚反應,收率平均穩定后收集塔頂溫度53~75 C餾分,經(jīng)計量、分達90.9% ,DMB含量在50%以上。結果表明,以析含量后放人貯罐。塔釜液經(jīng)管道泵送到多聚物丙烯二聚為原料,選擇合適的催化劑,在最佳工藝貯罐待處理。條件下可以實(shí)現穩定的安全工業(yè)生產(chǎn),說(shuō)明以丙2.2.2試驗結果烯液相本體催化二聚制DMB是可行的。實(shí)驗結果見(jiàn)表6。從表6可以看出,收集塔2.2丙烯聚合 物初餾”頂53~75C餾分,DMB含量可以達到99%以上,丙烯催化聚合物中約有80%左右的DMB,C,含量在1%以下。說(shuō)明在大約25塊理論塔板15% ~ 20%的丙烯三聚物和四聚物(C,、C2),必的初餾塔中可以使DMB和九碳烯得到較好的分須經(jīng)過(guò)初餾把DMB與C,、Cr2組分分開(kāi),否則將影離。產(chǎn)物對投入二聚物總量的平均收率可以達響下步異構化反應,使異構化催化劑中毒而失活。79. 5% ,總平均損失率在4.1%左右。表6初餾結果統計二聚物投料及組成初餾產(chǎn)物投入體積兒DMB含量,%塔頂物體積/L 塔頂物 DMB含量，%塔釜物體積/ DMB 收率,%總損失率,%1 00077.02714918872.48.882. 20.85085.0-3.8112081.9087017677.76.697082. 808314085.8-0.295082. 5078882.9.382.408159919074. 42.3 異構化器。用氮氣置換汽化器和異構化器。向汽化器夾經(jīng)初餾:分離出的DMB由二甲基-1-丁烯套通循環(huán)熱水,水溫保持在95~100C。開(kāi)定量(DMB-1)和二甲基-2-丁烯( DMB -2)組分構加料泵,使原料DMB經(jīng)汽化器汽化后進(jìn)人反應器成,只有二甲基-2-丁烯是目的產(chǎn)物。異構化就催化劑層進(jìn)行異構化反應,控制溫度在90~是將二甲基-1-丁烯組分經(jīng)過(guò)催化劑層,在催化95C.流速30~60LVh.異構物經(jīng)冷卻收集在計劑作用下使其異構化成二甲基-2-丁烯。量罐中國煤化工待精餾處理。2.3.1操作過(guò)程2.3.1|YHCNMHG將異構化催化劑活化冷卻后裝人試管反應生產(chǎn)中只對汽化器、反應器等設備放大效應精細石油化工進(jìn)展第10卷第7期18ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS進(jìn)行了考察。在小試優(yōu)惠的條件下考察了進(jìn)行速即產(chǎn)品,收集71.8~74 C餾分,含量大于95% ,能度對轉化率的影響,驗證了催化劑的壽命。試驗滿(mǎn)足甲氰菊酸對四甲基乙烯的產(chǎn)品要求。表明,異構化催化劑性能穩定,重復性好。異構化表7精餾結果統計催化劑使用壽命可達100h以上,催化活性無(wú)明顯投樣情況下降。二甲基-1-丁烯轉化為二甲基-2-丁體積V DMB-2， DMB-1， 體積/ DMB-2， 收率,烯,單程轉化率為75% ~81% ,選擇性為95%。精L%43.829.4999.50餾分離出的二甲基-1 -丁烯可以返回異構化反93. 8770.48應器轉化成為二甲基-2-丁烯。1871 41. 369. 4057597.074. 281665 35.37 9. 4041898.0970. 962.4異構化產(chǎn) 物的精餾分離[8]2330 30.21 8. 4051397.0 .72. 87異構化后產(chǎn)物主要成分是二甲基-1-丁烯和二甲基-2-丁烯。二甲基-1 -丁烯沸點(diǎn)為充分利用塔釜加熱面積,可預先加入同系56 C,二甲基-2-丁烯沸點(diǎn)為73 C,兩者沸點(diǎn)物高沸點(diǎn)物作墊料。差17 C ,要求二甲基-2-丁烯含量不低于95%，3結論需用一定理論塔板數進(jìn)行精餾操作,才能使其分以丙烯為起始原料,經(jīng)催化聚合形成丙烯二離。主要設備為填有高效絲網(wǎng)填料的0700 x聚物和少量多聚物。聚合物經(jīng)切割分離得DMB,26 000不銹鋼精餾塔及相應配套設備。再經(jīng)催化劑固定床異構化,然后精餾得成品四甲2.4.1操作過(guò)程基乙烯。中試研究證明,該方法經(jīng)濟可行,具備工將異構化后產(chǎn)物經(jīng)泵打人精餾塔釜,開(kāi)塔釜業(yè)化生產(chǎn)的條件。加熱器蒸汽閥升溫,開(kāi)冷卻器冷卻系統,全回流約參考文獻1 h。待頂溫不變時(shí),可依次按沸點(diǎn)高低控制不同陳惠麟,郭和夫等. 第一屆應用化學(xué)學(xué)術(shù)報告會(huì )論文摘要集.的回流比收集不同餾分于各計量罐中,頂溫達北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986.21475 C時(shí)精餾完畢。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析后備用。2李同信,宋永瑞等. 鎳(I) ,鈀(I) ,鉑(I) -環(huán)戊基(苯基) .2.4.2試驗結果膦配合物對丙烯二聚反應的催化性能.化學(xué)學(xué)報, 1990,5典型批次精餾結果統計列于表7。從表7可(11): 429 -434以看出,塔的分離效果可以達到設計要求,瞬時(shí)樣3方志剛. 非對稱(chēng)雙齒膦-鎳( I)絡(luò )合物對丙烯二聚的催化反二甲基-2-丁烯含量可達99.99% ,平均含量為應:[學(xué)位論文].大連:中國科學(xué)院大連化物所,198697.19% ,大于95%工藝要求,二甲基-2-丁烯單4王文興著(zhù)工業(yè)催化北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979. 433Keim W , Behr A et al. Comprehensive Ongunomalliec Chemistry.程收率平均達69.32%。第一餾分收集溫度53 ~New York : Pergamon Pes,1987. 371 -37356.8C,可返回異構化反應器重新進(jìn)行異構化。6 Heck R F. Organotransition Metal Chemistry. New York :Academic第二餾分收集56. 8~66.8 C餾分,回流比30:1,7 Farkas A. Physical Chemistry of Hyroearbons, Vol 1. New York:Press ,1974.125 -156其中含二甲基-1-丁烯和二甲基-2-丁烯總量Academic Press, 1950.398小于10% ,作副產(chǎn)物處理。第三餾分收集66.8~8菜恩哈特. 畢力特、填料塔.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.71.8C餾分,可返回精餾釜重新精餾。第四餾分15-18Study on the Pilot Production of 2 ,3-Dimethyl-2-ButeneLiu Cunyu(Department of Pharmaceutical Manufacturing and Biology, Zibo Vocational Institute, Zibo 255000)Abstract With propene as the starting material , through dimerization and the subsequent primary separationby ditillation, double-bond isomerization and rectification, 2中國煤化工urity greater than95% was synthesized. Pilot production showed that the proc:tion and productquality，and therefore suitable for industrialization.TYHCNMHGKey Words 2,3-dimethyl-2-butene , synthesis, pilot production