AUC工藝特點(diǎn)及應用

第25卷第3期鈾礦治Vol 25 No. 32006年8月URANIUM MINING AND METALLURGYAug.2006AUC工藝特點(diǎn)及應用夏德長(cháng)核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:綜合論述了AUC工藝的特點(diǎn);闡述了AUC工藝的凈化機制,列出了部分雜質(zhì)的凈化效率計算的百分值;認證了AUC的化學(xué)組成為(NH4)4[UO2(CO3)3];介紹了AUC工藝在鈾水冶、純化和轉化過(guò)程中的應用。關(guān)鍵詞:AUC工藝;純化;轉中圖分類(lèi)號:TL213.1文獻標識碼:A文章編號:1000-8063(2006)03-0148-05前言13,.45967,51,.616567有ADU法和AUC法。ADU法的顯著(zhù)缺點(diǎn)是UO2含F高,目前它是國內外生產(chǎn)濃縮鈾陶瓷級國內外采用的鈾純化方法有:氟化物揮發(fā)法、UO2的主要工藝。AUC工藝的獨特優(yōu)點(diǎn)是UO2TBP萃取法和AUC(三碳酸鈾酰銨)法。氟化物含F低,只要強化洗滌AUC晶體,UO,含F就會(huì )揮發(fā)法的突出優(yōu)點(diǎn)是工藝全過(guò)程采用干法,不產(chǎn)極低?？梢灶A計,AUC工藝將取代ADU工藝生廢水。它的主要缺點(diǎn)是對原料黃餅質(zhì)量要求苛AUC工藝一直受到科研工作者和生產(chǎn)者的刻,來(lái)源少;純化作業(yè)分散于工藝過(guò)程的每一道工重視,科研論文,生產(chǎn)經(jīng)驗在有關(guān)刊物上經(jīng)常出序,給回收HF帶來(lái)麻煩,并使還原、氫氟化系統現,但缺乏系統的綜合論述的設備、管道造成腐蝕。國際上只有美國麥楚波作者在引用原作者的數據、論述的基礎上,試利斯廠(chǎng)獨家應用。TBP萃取法的優(yōu)點(diǎn)是純化效圖通過(guò)分析、計算,綜合和提高,給讀者提供一份率高原料來(lái)源廣,它的缺點(diǎn)是工藝廢水量大,產(chǎn)完整的資料。品是UO2(NO3)2溶液,還須有后續轉化工序AUC法的獨特優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品AUC經(jīng)分解后所得1AUC工藝的特點(diǎn)[61819UO2的活性高,既適用于生產(chǎn)UF1,又適用制造AUC工藝的特點(diǎn)有:1)AUC工藝產(chǎn)品的化陶瓷元件芯塊;主要缺點(diǎn)是工藝廢水體積大,試劑學(xué)組成穩定,實(shí)驗分子式(NH4)1[UO2(CO3)3]。消耗多不論從ADU用(NH4)2CO3溶液轉化生產(chǎn)從純UO2(NO)2溶液轉化為鈾氧化合物的AUC,兩氣通法從UO2(NO3)2溶液制備AUC工藝有:脫硝法、ADU法和AUC法。脫硝法的或從UO2F2溶液所得AUC,化學(xué)組成一樣,物理特點(diǎn)是只需熱能,不產(chǎn)生工藝廢水,所得UO3比性質(zhì)穩定,濕AUC室溫下不分解。2)AUC工藝表面積小(0.96~1.90m2/g),活性低。ADU法生產(chǎn)的產(chǎn)品重現性好,只要控制適量的NH2的特點(diǎn)是產(chǎn)品ADU既是生產(chǎn)UF4的原料,又是CO2、U的物質(zhì)的量比,或適當的(NH1)2CO3,生產(chǎn)陶瓷級UO2的原料。ADU煅燒所得UO,(NH1)2CO3+NHNO3,或(NH4)2CO3+比表面積為3~16m2/g,活性好,但壓制芯塊前NH4)2SO的質(zhì)量濃度,不會(huì )因間斷生產(chǎn)或連續要造粒,燒結后芯塊成品率低。AUC法的獨特優(yōu)操作而使AUC的化學(xué)組成、物理性質(zhì)發(fā)生變化。點(diǎn)是:AUC煅燒后比表面積大,例如在氫氣中3H中國煤化工有大量的NH+和200C所得UO3比表面積高達77m2/g,活性特CCNMHG中,每mol鈾會(huì )產(chǎn)生高,是生產(chǎn)陶瓷級UO2的理想原料NH3和CO2氣體總計7mol。如此大量的氣體從濃縮鈾的UF。生產(chǎn)陶瓷UO的濕法工藝使AUC分解時(shí)破碎,顆粒內部的孔隙非常發(fā)育,收稿日期:2005-10-15作者簡(jiǎn)鰲據長(cháng)(1931-),男,湖南淑浦人,研究員級高級工程師,長(cháng)期從事鈾的純化和轉化工作第3期夏德長(cháng):AUC工藝特點(diǎn)及應用149使比表面積很大,因而活性很高。4)AUC工藝合離子狀態(tài)存在于溶液中,而某些雜質(zhì)則生成難采用兩氣通法生產(chǎn)的近似球形的產(chǎn)品是制備優(yōu)質(zhì)溶的氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽呈固體,通過(guò)陶瓷級UO的原料,這種UO2流動(dòng)性能好,壓制固液分離除去。2)在上述體系中,當NH4+芯塊前不需要造粒,壓制后芯塊重現性好,燒結后CO2過(guò)量大時(shí),UO2+以(NH4)[UO2(CO3)芯塊成品率高。5)AUC工藝對雜質(zhì)具有較好的晶體形態(tài)從溶液中結晶析岀.而溶解度大的雜質(zhì)凈化能力。在轉化過(guò)程中可以除去在配合物或雜質(zhì)化合物則留于溶液中,通過(guò)固液分(NH)2CO3溶液中不溶解的雜質(zhì)化合物;在結晶離,洗滌AUC晶體,可以除去這部分雜質(zhì)。過(guò)程中可以除去(R3NH)4[UO2(SO4)3]、ADU、2.2AUC工藝的凈化能力[65-67UO2(NO3)2·2TBP、UO2(NO3)2或UO2F2帶AUC工藝凈化除去雜質(zhì)的機制可以分為4來(lái)的比AUC溶解大的雜質(zhì)化合物,例如除去類(lèi):1)生成難溶的氬氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸SO42-、F的能力達99.9%。6)AUC工藝的適鹽,例如Ca、Zn、A1、Cr、RE、Mn和Th等雜質(zhì),除用范圍廣。在A(yíng)UC結晶過(guò)程中,UO2+-NH4-雜質(zhì)效率達99%以上。2)大部分生成難溶化合CO32-H2O體系的過(guò)飽和程度是影響AUC的物,例如Fe,因大部分生成氫氧化鐵沉淀.故凈化晶粒形狀和晶體粗細、晶體流動(dòng)性的重要因素。除Fe效率在98%左右。3)雜質(zhì)化合物的溶解度體系的過(guò)飽和度低時(shí),晶體按其晶習性生長(cháng)。遠大于A(yíng)UC的溶解度,屬于這一類(lèi)的金屬離子AUC屬單斜晶系,各晶面具有不同的生長(cháng)速度,有Cu)12、Na,非金屬離子有Cl得到長(cháng)軸比較大的棱柱狀晶體。體系旳過(guò)飽和度SO12、Fˉ。Cuˉ由于生成可溶性好的大時(shí),可造成晶核泛濫,晶體粒度減小;同時(shí)加強(NH4)2[Cu(CO)2]配合物,凈化除Cu的效率達傳質(zhì)速度晶體不能按照晶習性異向生長(cháng),而是不99%以上;MoO)2-生成溶解度大的鉬酸銨鹽留于同程度地變?yōu)橥蛏L(cháng),因而可以制得粒度較小、溶液中,凈化除Mo的效率達99%;Na+則生成流動(dòng)性較好,類(lèi)似球形的AUC晶體。體系的受Na2(NH1)2[UO2(CO)3配合物,其溶解度比攪動(dòng)強度也是影響晶粒形狀的因素之一。攪動(dòng)強AUC約大3倍,通過(guò)固液分離洗滌AUC晶體,度大,則傳質(zhì)速度大,同時(shí)AUC晶體被打碎,棱凈化除Na的效率達99%以上。上述的非金屬角被磨損,得到的AUC晶體粒度小,近似球形。離子在UO2+NH4+CO2-H2O體系中,與攪動(dòng)強度低,則傳質(zhì)速度小,AUC的成長(cháng)顯現晶UO2-生成配合物的生成常數大小順序為習性,各向生長(cháng)速度不一樣,所得AUC為棱柱狀O2>F->SO42->C1,在結晶過(guò)程中,沒(méi)有晶體。因此,只要控制好體系的過(guò)飽和度,既可以發(fā)現鈾的氟化物、硫酸鹽、氧化物等中間化合物生生產(chǎn)粒度粗的AUC,又可以生產(chǎn)近似球形的成,AUC經(jīng)固液分離洗滌后,即可除去這些非金AUC;AUC工藝既可用于鈾純化和轉化工藝,又屬離子,例如凈化除SO2-的效率達99.9%以可用于鈾水冶工藝,及堆后熱鈾處理工藝中。7)上。4)溶解度與AUC的溶解度接近的雜質(zhì)故AUC工藝試劑耗量大。兩氣通法制備AUC時(shí),凈化效果差,例如凈化除K的效率不到50%。NH3用量為理論值的370%~610%,CO2用量為理論值的250%~530%;采用(NH1)2CO3制3AUC的化學(xué)組成認證78備AUC時(shí),(NH4)2CO3用量為理論值的多數國外文獻報道AUC的化學(xué)組成實(shí)驗式320%~960%?；厥绽煤罂梢越档驮噭┖牧?。為(NH1)[UO2(CO)3],也有一部分文獻報道8)AUC工藝產(chǎn)生廢水量大。每生產(chǎn)1t鈾的其化學(xué)組成為(NH4)4[UO2CO3)3]·2H2O,或AUC將產(chǎn)生7~33m3廢水。將w(U)為40.5%的黃色物作為AUC,或將2AUC工藝的凈化能力中國煤化工為12.0%,(CO2為CNMHGAUC。在國內某些資2.1AUC工藝的凈化原理料中,也有將v(U)為45.2%~47.2%AUC工藝的凈化原理是:1)在(NH4+)為12.4%~13.9%,v(CO2-)為NH4+CO32-H2O體系中,當溶液中NH132.5%~34.3%,顏色暗黃,在其(NH)2CO3母CO2過(guò)至較搦UO2+以[UO2(CO)3配液中p(U)為0.14~0.38g/L的黃色物作為150鈾礦治第25卷AUC。因此,對鈾在純化工藝和轉化工藝過(guò)程中(NH4+)為(13.40+0.33)%,(CO32)為所得AUC的化學(xué)組成,有必要進(jìn)行認證。(32.43士0.64)%,與單晶的分析結果基本一致,3.1AUC單晶的制備其誤差均在化學(xué)分析法的相對誤差范圍內。因此將純AUC晶體溶解于分析純的HNO3溶液可以確認AUC的細晶體和晶簇的化學(xué)組成的實(shí)中,除去不溶性雜質(zhì)后,加分析純(NH4)2CO3溶驗式為(NH4)[UO2(CO3)3]。液于UO2(NO3)2溶液中進(jìn)行結晶。所得晶體再4AUC工藝的應用67,61,.-13溶解于55C,p(NH)2CO)為50g/L的溶液國內外在鈾水冶,純化和轉化過(guò)程中采用中,直至達到飽和。1h后將溫度降低到50.4AUC工藝,根據原料的不同,可歸納為五大類(lèi)(見(jiàn)C,傾析出飽和溶液的上清液在適宜的攪拌強度表1)以及降溫速率為每h3~4C的情況下,使上清液均勻降溫至25.3C。得到的粗粒晶體用無(wú)水表1五類(lèi)AUC工藝醇洗滌3次,再用乙醚除去晶體表面的乙醇。原料所加試劑3.2AUC單晶的化學(xué)組成測定(R3NH)4[UO2(SO1)3]NH, OH, (NH:)2 CO3挑選出長(cháng)軸長(cháng)度為2~3mm,短軸長(cháng)度約為ADU(NH4)2 CO3長(cháng)軸的1/3~1/2的單晶進(jìn)行多種測定。測定結UO2(NO3)2·2TBP(NH,)2 CO3果表明:該晶體為黃綠色、透明、單斜晶系斜方體,UO2(NO3)2NH3. CO其晶胞參數:a=10.65×10-10m,b=9.356×NH3. CO10-10m,c=12.82×10-0m,B=96.42°,密度為2.83g/cm3;與多數文獻報道的相一致。熱重分析結果表明,熱失重曲線(xiàn)沒(méi)有出現相當于失去結4.1從(RNH)4[UO2(SO)]煤油溶液中制備晶水的失重峰。熱重分析結果還表明,該晶體在空氣中,160~415℃完全分解,轉化為UO3,所得從(R3NH)4[UO2(SO1)3]煤油溶液制備UO3的質(zhì)量相當于晶體τ(U)為46.1%分解AUC的主要目的:1)縮短工藝流程,減少試劑消過(guò)程中失去的質(zhì)量,相當于失去的NH1+和耗;2)制備棱柱狀粗晶體;3)除去雜質(zhì)制取核CO2的質(zhì)量之和,為單晶質(zhì)量的47.7%?；瘜W(xué)純AUC分析結果表明,該單晶中α(U)為46.0%從(R3NH)4[UO2(SO1)3制備AUC的反應e(NH1+)為13.7%,(CO)2-)為32.8%,化學(xué)如下分析結果與熱重分析結果完全一致,(R3NH)4[UO2(SO4)3]+根據化學(xué)分析的結果,可以計算出單晶中4NH,OH+3(NH)2 CO3n(U): n(NH +) n(C02-)yR3N+(NH4)4[UO2(CO3)3]+2.83;根據熱重分析結果,可以求出單晶中3(NH4)2SO4+4H2O;n(U):n(NH4):n(CO2-)為1:4.04:(R3 NH) SOA+2NH OH2.90。綜上所述,單晶AUC的化學(xué)組成實(shí)驗式2R3N+(NH4)2SO4+2H2O;可以書(shū)寫(xiě)為(NH4)[UO2(CO3)3]。這與多數文(R3 HSOA+ 2NH OF獻報道的相一致。R3n+(NH,)2SO, +2H, O.3.3AUC細單晶和晶簇的化學(xué)組成負載有機相中p(U)為7.6~7.9g/L從負載鈾的有機相(R3NH)4[UO2(SO4)3]反萃取劑中(NH4)2CO3用量一般為理論值UO2(NO3)2·2TBP,以及從UO2(NO2)2、的UOF2溶液中制備的細晶或晶簇經(jīng)x射線(xiàn)衍射(小H中國煤化工中(NH1)2CO2+CNMHG.8mol/L;NHOH用分析表明,它們均屬于單斜晶系斜方體晶體,晶胞量為理論值的120%~140%參數與公認的AUC晶體的晶胞參數值吻合良反萃取時(shí)采用水相連續,溫度40~45C,中好。熱重分析表明,AUC中不存在結晶水?；瘜W(xué)等攪拌強度,兩相混合時(shí)間60min。兩相流量分析的平均(U)為(45.64±0.,45)%,以反萃取液中p(U為30g/L左右進(jìn)行控制。第3期夏德長(cháng):AUC工藝特點(diǎn)及應用151反萃取產(chǎn)物經(jīng)固液分離,采用c(NH4OH為200%,溶液中p((NH4)2CO3)為250~280g/Lol/L的溶液或c((NH4)2CO3)為1.5mol/L反萃取時(shí)采用水相連續,溫度40~45C,兩的溶液洗滌,AUC產(chǎn)品中的α(SO)為7.3×相混合時(shí)間60min,中等強度攪拌。兩相流量比10-3%粗晶產(chǎn)率為75%~85%。母液中p(U)按反萃取液中p(U)為110~130g/L控制。為1.5~2.0液固分離后,AUC用p(NH4)2CO3)為150這種AUC工藝我國做了大量的研究工作,gL的溶液在分級器內逆流洗滌。母液中p(U)可以獲得核純AUC.曾應用于我國某鈾水冶廠(chǎng)。為2~3g/L,AUC中v(H2O)為8%~12%,晶4.2從ADU制備AUC體粒徑為27~68um從ADU制備AUC的主要目的:1)制備結4.4從UO2(NO3)2溶液中制備AUC晶良好的棱柱狀AUC,粗晶產(chǎn)率達80%以上從高純的UO2(NO3)2溶液采用AUC工藝2)分離雜質(zhì),制備核純AUC制備AUC的主要目的是制備粒度小、流動(dòng)性好從ADU制備AUC的反應如下:近似球形的AUC。3UO3·2NH3·4H2O+采用兩氣通法,即往UO2(NO3)2溶液中通9(NH,), CO3+H, O入NH3和CO2。料液中ρ(U)為190~210g/L。3(NH4)4[UO2(CO3)3]+8NH4OH。NH3和CO2的加入速度以造成溶液高過(guò)飽和狀轉化階段溫度40~45℃.中等攪拌強度,轉態(tài)為前提。NH3和CO2的用量必須保證AUC化時(shí)間2h,最初的(NH)2CO3溶液中不含ADU。CO2的用量為U物質(zhì)的量的p((NH4)2CO3)為170g/L左右,最終的溶液7.5~16倍。NH3為15~25倍o(U)為30g/L左右。結晶階段溫度40~45℃,中等攪拌強度,結溶液的攪動(dòng)以造成渦流為前提,破碎粗晶,磨晶時(shí)間4h,最終溶液p((NH4)2CO3)為220~損晶體棱角,采用機械攪拌時(shí)達1500r/min;容器內加擋板。250g/L,母液o(U)<2g/L。溫度60~70℃。反應完成后陳放一段時(shí)間晶體洗滌.采用((NH)2CO3)為150gL經(jīng)固液分離,用p(NH4)2CO3)為150g/L的溶溶液在水力旋流器內進(jìn)行洗滌后AUC為帶綠色的黃色晶體,呈棱柱液洗滌AUC晶體,乙醇或甲醇脫水,AUC中a(H2O)為2%左右狀,核純,其v(H2O)≤8%,比表面積0.11m2/g左右。粗晶產(chǎn)率達85%以上所得干AUC顏色從深黃到暗黃色,粒徑為4.3從UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制備AUC比表面積為0.21~2.2m/g,t從UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制備AUC為45.1%~46.2%,(NH4+)為12.4%~的主要目的有:1)縮短工藝流程,去掉ADU沉淀13.9%,(CO32-)為32.5%~34.3%。工序。2)提高溶液中原始鈾濃度,減少結晶母液5從UO2F2溶液中制備AUC體積,利用反萃取產(chǎn)物(NH4)2CO3作鹽析劑,降從濃縮鈾的UO2F2溶液中,采用AUC工藝低(NH)2CO3消耗。3)分離比AUC溶解度大制備AUC的主要目的是制備含F低、流動(dòng)性好、的雜質(zhì)。近似球形的AUC。從UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制備AUC將p(U為200g/L左右的UO2F2溶液加入反應如下內設擋板的反應器中,升溫并保持60℃,攪拌器UO2(NO)2.2TBP+3(NH)2 CO轉速1500r/min,同時(shí)通入NH3和CO2氣體(NH,).LUO2(CO3)3]+2NH, NO3+2TBP中國煤化工的15倍,CO2的用量2HNO3·TBP+(NH4)2COaH2NHANO3+CO2+H,O+2TBPAUC產(chǎn)品經(jīng)固液分離,(NH1)2CO3溶液洗UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液中ρ(U)為滌,乙醇脫水,所得AUC形狀近似球形,其化學(xué)90~100g/L組成與AUC的化學(xué)計量式一致。晶粒平均粒度(N方敵據用量為理論值的150%~為35pm。152鈾礦治第25卷的初步研究[M//天津大學(xué)核化工研究室.鈾化合5結束語(yǔ)物轉化理論基礎與反應器特性研究,天津:天津大綜上所述,AUC工藝具有一系列的優(yōu)越性,學(xué),2001:16-19它既適宜用于純化工藝制備UF4的原料,又適用7]夏德長(cháng)三碳酸鈾酰銨的化學(xué)組成評述門(mén)鈾與金,于轉化工藝制備陶瓷級UO2;既適用于天然鈾的1994(17):12-14純化轉化工藝,又適用于濃縮鈾的轉化工藝;既適8] Bachmann h g. X-ray powder diffraction and somethermal dynamic data for (NH ) UO2(CO3)3[J]用于向前伸展到鈾水治,又可向后延伸到堆后的J. Inorg.Nucl.Chem.,1975(37):735-737.熱鈾處理。前景廣闊。[9 Boualla A, Melleh A. Precipitation of AUC by NH參考文獻and CO2 from an uranyl nitrate solution J. Hy-drometallurgy, 1989, 21(3): 331-344[1] Craig J W.鈾水冶廠(chǎng)產(chǎn)品的質(zhì)量狀況與轉化廠(chǎng)的工10] Chegrouche S, Keble a. Study of aammonium ura藝技術(shù)[M]//鈾礦選冶科技情報網(wǎng),北京鈾礦選冶nyl carbonate: re-extraction crystallization process研究所.黃餅和鈾氟化物的生產(chǎn).北京:[出版者不by ammonium carbonate[J]. Hydrometallurgy詳],1984:181-1931992,28(2):135-141[2] Perez A.從鈾的濃縮物到六氟化鈾[M]//鈾礦選11]盛兆琪,吳仕聰,王德洲.用結晶反萃取法制備陶冶科技情報網(wǎng),北京鈾礦選冶研究所.黃餅和鈾氟瓷級UO的AUC粉末[J].核動(dòng)力工程,1982,3化物的生產(chǎn),北京:[出版者不詳],1984:194-218(4):19-24[3]Ⅵ epHseB H y. KoMnLIeKCHbIe coeIHHCHHSI ypaHa[12]賀德錄,朱常柱,繆運勝,等.用AUC法制備陶瓷級UO2的化工工藝研究[].核動(dòng)力工程,1982,3[4] Ta.JKHH H II, MaHopoB A A, BepsTHH y I.TexHoJ1O-(4):13-1THs nepeadoTKH KOHLLCHTPa TOB ypaHa [M]. MocKBa: [13] Pan Yi-ming, Ma Che-bau, Hsu Nine-nan. TheAToM3nar,1960:59-67nversion of UO2 via ammonium uranyl carbon[5]葛慶仁,康世芳.AUC在氫中的分解與還原[M]//ate: study of precipitation, chemical variation and天津大學(xué)核化工研究室.鈾化合物轉化理論基礎與powder properties [J]. J. Nuclear Materials反應器特性研究.天津:天津大學(xué),2001:43-54.1981,99(2):135-147[6]康世芳,陳松,趙君.制備近似球形AUC結晶The characteristics and application of AUC processBeijing Research Institute of Chemcal Engineering and Metallurgy, CNNC, Beijing 101149, ChinaAbstract: The characteristics of AUC process is described. The purification mechanism of AUCprocess is explained. The purification efficiency of some impurities in percentage is given. The chemical composision of AUC was identified to be (NH), LUO(CO3)3, and the application of AUCprocess in hydrometallurgy, purification and conversion of uranium is presentedKey words AUC process; purification; conversion中國煤化工CNMHG