超支化聚酯對聚乙二醇非等溫結晶行為的影響

物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao)528Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (3), 528 -535March[Article]doi: 10.3866/PKU.WHXB201112202www.whxb.pku.edu.cn超支化聚酯對聚乙二醇非等溫結晶行為的影響劉晶如*徐潔董鴻超俞強(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇常州213164)摘要:利用差示掃描 量熱法(DSC)、偏光顯微鏡(POM)以及傅里葉變換紅外(FTIR)光譜研究了一種超支化聚酯(HBP)對聚乙二醇(PEG)非等溫結晶行為的影響，用Ozawa法、Jeziormy法和莫志深法對非等溫結晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析.結果表明:PEG和HBPIPEG的非等溫結晶過(guò)程可用Ozawa和莫志深動(dòng)力學(xué)方程描述,與Jeziomy 動(dòng)力學(xué)方程不符;超支化聚酯的加入改變了PEG的結晶成核和生長(cháng)機理,對PEG的結晶有一- 定的延緩作用.超支化聚酯中的羰基與PEG的端羥基形成的氫鍵以及超支化聚酯自身較大的分子體積和高度支化的結構所導致的位阻效應是超支化聚酯延緩PEG結晶的主要原因.關(guān)鍵詞:聚乙二醇: 非等溫結晶; 超支化聚酯; 差示掃描 量熱法中圖分類(lèi)號: 0643Effect of Hyperbranched Polyester on the Non-lsothermalCrystallization Behavior of Polyethylene GlycolLIU Jing-Ru° XU JieDONG Hong-Chao YU Qiang(School ofMaterials Science and Engineering. Changzhou Universiy, Changzhou 213164 Jiangsu Province, P R. China)Abstract: The efet of hyperbranched polyester (HBP) on the n-isothermal crsllization behavior ofpolyethylene glycol (PEG) was studied by dferentiat scanning calorimetry (DSC), polarizing microscopy(POM), and Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy. The non-isothermal crystallization data forPEG and HBP/PEG were analyzed by the Ozawa, Jeziomy, and Mo Zhi-Shen methods. The resultsindicate that the nonisothermal crytallization processes of PEG and HBP/PEG may be described usingthe kinetic equations of Ozawa and Mo, but do not agree with the Jeziomy equation. The addition of HBPaffected the cistllization probrocess and crystal form of pure PEG, and slowed the rate of crytallization. Thehydrogen bond formed between the carbonyl group of HBP and the terminated-hydroxy group of PEG, andthe larger size and highly branched structure of HBP are the main reasons for the slower crstalization.Key Words: Polyethylene glycol; Non-isothermal crsllization; Hyperbranched polyester;Diferential scanning calorimetry1引言合劑的NEPE推進(jìn)劑目前遇到的最大問(wèn)題是力學(xué)性聚乙二醇(PEG)是一種結 構規整且柔性良好的能較差,這主要是由于PEG極易結晶,而結晶是相端羥基聚醚,有多種優(yōu)良特性而被廣泛應用.'PEG分離的驅動(dòng)力，PEG的結晶會(huì )降低所制備的推進(jìn)劑作為硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑的常用粘合劑，的應變能力和改變其與含能增塑劑的互溶能力,從與硝酸酯的相容性好,與硝化甘油的最大混溶比可而影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能“達4以上,有利于推進(jìn)劑能量的提高一以PEG為粘以PEG為粘合劑相的網(wǎng)絡(luò )結構(即PEG基聚氨Reccived: October 20, 2011; Revised: December 12, 2011; Pubisbed on Web: Decembea 20, 2011.中國煤化工Coresponding auhor. Email: runuliu1028@l63.com; Tel: +86-13813669351.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20674032).MYHCNMHG國家自然科學(xué)基金(20674032)資助項目◎Editorial ofice of Acta Physico Chimica Sinica530Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vol.28Nicolet 370型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外測試,掃描次數64次,分辨率0.4 cm"',掃描范圍HBP-OH500- 4000 cm-'.端羥基超支化聚酯的溶劑為氘代二甲基亞砜,mL _ DMSOHBP的溶劑為氘代氯仿,在瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCEII500MHz核磁儀上進(jìn)行H核磁共振.HBP(NMR)測試.采用日本島津公司生產(chǎn)的DSC-60差示掃描量熱儀來(lái)表征超支化聚酯的熔點(diǎn),樣品質(zhì)量約為5 mg,圖3 HBP-OH 和HBP的H NMR譜氮氣氣氛,氮氣流量為20mL.min~'.為消除熱歷史，Fig.3 'H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of采用二次升溫的辦法,一次升溫速率10°C.min",HBP-OH and HBP從室溫到100。C,恒溫5min以消除熱歷史,然后以DMSO: dimethyl sulfoxide; TMS: trimethyl silane10 °C. min~'的降溫速率降至0。C,再以10。C.min~'的升溫速率升溫至100 °C.圖3為HBP-0H和HBP的'HNMR譜,可以看將PEG及HBP/PEG于70。C熔融后,迅速降溫出, HBP-OH的端羥基質(zhì)子峰出現在4.96和4.64處,至25 oC結晶制片.在江南光學(xué)公司生產(chǎn)的XPT-7型在4.0-4.2處為與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰，3.3-3.6偏光顯微鏡上觀(guān)察樣品的結晶形態(tài).為與端羥基相連的亞甲基質(zhì)子峰, 0.9-1.2為甲基的質(zhì)子峰;用十八酸改性后,羥基在4.96和4.64處的3結果與討論質(zhì)子峰消失,4.2處為與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰,3.1 HBP的結構表征與端羥基相連的亞甲基在3.3- -3.6處的質(zhì)子峰消失,HBP-OH和HBP的紅外光譜如圖2所示.可以用十八酸酯化后與酯基相連的第一-個(gè)亞甲基的質(zhì)看出,HBP-OH在3400cm~'附近的峰為醇羥基的特子峰出現在2.3處,酯化后與酯基相連的第二個(gè)亞征吸收峰,2980和2880cm-'附近的峰為亞甲基的不甲基質(zhì)子峰出現在1.6處,脂肪族鏈的亞甲基質(zhì)子對稱(chēng)和對稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,1738cm-'處為峰在1.2-1.4處,甲基質(zhì)子峰在0.9處.這說(shuō)明十八酸酯基的特征吸收峰說(shuō)明HBP-OH是端羥基超支化已通過(guò)酯化反應成功接到超支化聚酯的端基上.聚酯;用十八酸改性后, HBP在3400 cm-'處的羥基已有實(shí)驗結果“表明，聚合物的末端結構對聚峰消失, 2918和2848 cm-'附近亞甲基吸收峰的強度合物的結晶性能有很大影響.圖4為HBP的DSC升明顯增強，且在721 cm~'附近出現了4個(gè)以上亞甲溫曲線(xiàn),可以看出HBP在35。C左右存在一個(gè)明顯基相連(一(CH2).-,n24)時(shí)的亞甲基平面搖擺振動(dòng)的吸熱峰,歸屬于脂肪族長(cháng)鏈端基結晶的熔融,即的特征吸收峰,說(shuō)明改性后超支化聚酯的亞甲基數所合成的超支化聚酯是結晶聚合物目明顯增加,超支化聚酯端羥基已被長(cháng)鏈烷基取代.3.2 PEG 及HBP/PEG的非等溫結晶過(guò)程t fexo-2-400035003000250020001500100050006080100o1cm'中國煤化工圖2 HBP-OH 和HBP的紅外(IR)光譜圖:5HCNMH GFig.2 Infrared (R) spectra of HBP-OH and HBPNo.3劉晶如等:超支化聚酯對聚乙二醇非等溫結晶行為的影響5313.2.1降溫速率對結 晶溫度的影響表1 PEG和 HBP/PEG的半結晶時(shí)間(1n)Table 1 Hal-crystallization time (1n) of PEG and圖5為不同降溫速率下PEG和HBP/PEG的HBP/PEGDSC曲線(xiàn).可以看出,結晶溫度都隨著(zhù)降溫速率增1n/minB(°C. min")大而降低.這是因為降溫速率增大時(shí),結晶溫度下PEG降很快,高分子鏈在高溫下來(lái)不及作規則排列，結3.974.4051.8342.358晶熱效應在較低溫度下顯現,結晶平衡需要在較寬1.5621.596溫度范圍才能達到.1.2151.0543.2.2降溫速率對結晶時(shí)間的影響0.866圖6是相對結晶度a(I)與結晶時(shí)間t的關(guān)系，相可以看出,開(kāi)始很短一段時(shí)間內相對結晶度增長(cháng)緩對結晶度a(1)可由公式(1)計算而得:慢,之后隨溫度和時(shí)間增加而呈線(xiàn)性急劇增長(cháng),最fdH.(T) an后增長(cháng)速度逐漸變緩.通過(guò)圖6可以確定出用于表a()= x()_d-d(1)征結晶速率的半結晶時(shí)間tin,結果列于表1.從表1x(T) TF dH(T)可以看出,降溫速率小于3 °C. min~'時(shí), HBP/PEG的dT-dTtn值比PEG的大;當降溫速率大于3。C.min'時(shí),式中,T和T.分別代表初始結晶的溫度及完全結晶HBP/PEG的半結晶時(shí)間與PEG的半結晶時(shí)間差不時(shí)的溫度, xX(T)和X(T)分別代表溫度T時(shí)及完全結多,甚至小于PEG的半結晶時(shí)間.晶時(shí)的結晶度,H(T)代表溫度T時(shí)的結晶焓.利用3.3 非等溫結晶動(dòng)力學(xué)溫度-時(shí)間轉換公式=(To-T)/β可以計算出達到某非等溫結晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程較為復雜,目前的理論一相對結晶度時(shí)所需的時(shí)間(β為降溫速率).由圖6分析和數據處理方法都不能準確地對這一過(guò)程進(jìn)exo-10-10-15 t覃-1520一A)-20(B26 23235廣38414427 302T1°CTI°C .85 不同降溫速率(A)下PEG (A)及HBP/PEG (B)結晶過(guò)程的DSC曲線(xiàn)Fig,5 DSC curves of the esallizatin process of PEG (A) and HBP/PEG (B) at dfferent cooling rates 0)B/(°C-min"): (2) 1; (b)2; (c) 3; (d)4;(e)5.8-.6-0.4 t04-.2-).2-(AB).o0.05810t1 min團6不同降溫速率下 PEG (A)及HBP/PEG (B)相對結晶度(a(中國煤化工Fig,6 Plots of rlatve csallinity (a() vs time of PEG (A) and HBP/PE:FHCNMHG":.min"): (8) 1;(b)2; ()3; (d)4; (e)5532Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vol.28行描述,較為常用的處理方法有Ozawa法Jeziomny表2不同溫度下PEG和HBP/PEG的n和lgk(D值法以及莫志深法等.Table 2 Avrami exponent n andI lgk(7) of PEG and HBP/3.3.1用Ozawa方程處理的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)PEG at different temperaturesPEGHBP/PEGOzawa方程"是一-種常用的解析聚合物非等溫TIKnlgk(T)lgk(D)結晶動(dòng)力學(xué)參數的方法,它從聚合物結晶的成核和305.151.5921.4840.7161.008生長(cháng)出發(fā),導出了等速升溫或等速降溫時(shí)的結晶動(dòng)306.151.8101.4720.5140.809力學(xué)方程:307.152.5001.6700.6610.806308.153.0451.6490.9290.810lg[-ln(1-a()]=lgk(T)- -nlgB(2309.154.1540.9900.597公式(2)中, a(7)為溫度T時(shí)的相對結晶度; k(T)為與310.154.8571.7941.2680.337溫度有關(guān)的冷卻結晶函數;n為Avrami指數.在給定311.155.4445781.392-0.061溫度的條件下，以lg[-ln(1-a()]對lgβ作圖,得圖7312.154.2715831.359-0.591 .所示的斜率為-n的直線(xiàn).n: Avrami exponent; k(T): cooling function related to termperature由圖7得不同溫度時(shí)的n值,結果如表2所示、Jeziomy法”是直接把Avrami方程推廣應用于A(yíng)vrami指數n反映了高聚物成核機理和生長(cháng)方式的解析等速變溫DSC曲線(xiàn)的方法,其實(shí)質(zhì)是把結晶過(guò)情況,整數n等于成核過(guò)程的時(shí)間維數和晶體生長(cháng)程先當作等溫結晶過(guò)程來(lái)處理,然后再對動(dòng)力學(xué)參的空間維數之和.成核過(guò)程有均相成核和異相成核數Z進(jìn)行修正兩種.均相成核有時(shí)間依賴(lài)性,時(shí)間維數為1,而異Avrami方程:相成核與時(shí)間無(wú)關(guān),其時(shí)間維數為0.由表2數據可(1-a(T)=exp(-ZN)(3)見(jiàn),n值為非整數,且不同溫度下的n值和冷卻結晶可寫(xiě)成如下的線(xiàn)性形式:函數lgk(T)值均相差較大,說(shuō)明PEG和HBP/PEG的lg[-In(1-a(T)]=lgZ+mlgt(4)結晶機理復雜,不同溫度下存在著(zhù)不同的結晶機公式(3)和(4)中, Z為復合結晶速率常數; m為Ozawa制.隨著(zhù)溫度的升高,PEG體系的Avrami指數n逐指數,與成核機理和形成晶體的形態(tài)有關(guān).以漸增大，數值在1-5之間,說(shuō)明隨著(zhù)溫度的升高,lg[-ln(1-a(7)]對lgt作圖,從直線(xiàn)斜率得m,從截距PEG晶體生長(cháng)方式由一維增長(cháng)逐漸發(fā)展到三維球求得z.由這種方法求出的Z隨β而變化,考慮到B的晶生長(cháng);而HBP/PEG體系Avrami指數n變化幅度不影響,用公式(5)對其進(jìn)行校正:大,平均值為0.979,說(shuō)明其成核方式為異相成核,生lgZ=(gZ)/β長(cháng)方式為針狀晶體的一維生長(cháng),這主要是由于HBPJeziormy把Z作為表征非等溫結晶動(dòng)力學(xué)的參數.的端基為長(cháng)鏈烷基,存在結晶性,結晶的端基可起圖8為用Jeziormy方程處理的PEG和HBP/PEG到異相成核劑的作用.超支化聚酯的加入改變了結晶動(dòng)力學(xué)關(guān)系曲線(xiàn).由圖8可以看出,lg[-ln(1-PEG晶體的生長(cháng)方式.a(D)]與lgt在低結晶度時(shí)線(xiàn)性關(guān)系較好,而在高結晶3.3.2用Jeziomy方程處理的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)度時(shí)產(chǎn)生了線(xiàn)性偏離.這是因為當結晶度達到一-定305.15 K0631區30713年304.15K307.15K30815K308.15 K30915k310.15K310.15id311.15K宣-1.6312.15K12.15K^-24- W)(B0.3 0.4 0.500.o.g(8/"C.mn')g(B1 (Cmin')圖7不同溫度下 PeG (A)及HBP/PEG (B)結晶過(guò)程的1g|-ln(1- -a中國煤化工Fig.7 lg[-ln(1- a(D) rs |卯B rlationship for the crstllization process of PE;YHCNMHGdifferent temperaturesNo.3劉晶如等:超支化聚酯對聚乙二醇非等溫結晶行為的影響533A)B)f6// /02.0 -1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0lg(t1 min)圖8不同降溫速率下PEG (A)及HBP/PEG (B)結晶過(guò)程的lg[-ln(1- -a())與lgt的關(guān)系Fig.8 lgl-ln(1- -a(D)| vs lgt relationship for the crystallization process of PEG (A) and HBP/PEG (B) atdifferent cooling ratesB/(°C.min^" ): (a) I;(b)2; (c)3;(d)4; (e)5程度時(shí),體系粘度增大,鏈段運動(dòng)困難,結晶受擴散逐漸變慢;比較表3的數據發(fā)現,在相同的相對結晶控制,二次結晶導致了這種線(xiàn)性偏離.度下，添加了超支化聚酯的PEG其F(T)值均小于純3.3.3用莫志深法處理的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)PEG的F(TD值. F(T)值的減小說(shuō)明HBP/PEG在單位莫志深等1-2提出了一種解析結晶動(dòng)力學(xué)參數結晶時(shí)間內達到某-結晶度所必須選取的降溫速的新方法,將Avrami方程和Ozawa方程結合,得到率比純PEG的小,需要給予足夠的結晶時(shí)間才能使如下方程:其在單位結晶時(shí)間內達到某-結晶度,表明超支化lg$=lgF(T)-algt(6聚酯的加入延緩了PEG的結晶.聚合物的結晶過(guò)程公式(6)中, F(T)=[K(T)/Z]", a=n/m, n和m分別是包括晶核生成和晶體生長(cháng)兩個(gè)步驟,因此結晶速率Avrami指數和Ozawa指數,F(D)表示單位結晶時(shí)間應該包括晶核生成速率、晶體生長(cháng)速率以及由它們內體系要達到某-相對結晶度時(shí)所必須選取的降共同決定的結晶總速率.超支化聚酯在PEG中起到溫速率值,即樣品在一定結晶時(shí)間內達到某一結晶異相成核劑的作用,促進(jìn)成核,但是對PEG的結晶度時(shí)的難易程度.總速率卻起著(zhù)延緩作用.圖9為在4個(gè)選定的相對結晶度下，lgβ與lgt的3.4 HBP對PEG結晶過(guò)程影響的原因分析關(guān)系曲線(xiàn).很明顯,lgβ與lgt有較好的線(xiàn)性關(guān)系,由3.4.1HBP自身的非等溫結晶過(guò)程直線(xiàn)的斜率和截距求出的a和F(D)列于表3.由表3圖10為不同降溫速率下HBP的非等溫結晶可見(jiàn)，相同試樣、不同結晶度a下的a變化不大,隨著(zhù)DSC曲線(xiàn),可以看出,隨著(zhù)溫度的降低,在不同的降相對結晶度的提高, PEG和HBP/PEG的F(T)值均逐溫速率下均出現了一個(gè)較大的結晶放熱峰,對應于漸增大,說(shuō)明其結晶速率隨著(zhù)相對結晶度的提高而長(cháng)鏈端烷基有序排列而造成的結晶.采用Ozawa方0.83).8-e).4-.4-.e3 0.2).2-0..0-0.2 0.0.2 0.4 0.6 0.-0.2 0.0.2 0.4lQ(t1 min)lg(t/ min)89 不同相對結晶度時(shí)PEG (A)及HBP/PEG (B)結晶過(guò)程的中國煤化工Fig,9 lψ vs lg relationship for the crsalzatin process of PEG (A) and HBP/PE:fYHC N M H Ggstalinitya: (a)0.2; (b) 0.4; (c)0.6; (d) 0.8534Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vo1.28表3用莫志深法計算的 peG和HBP/PEG非等溫結晶表4不同溫度下HBP 的n和lgk(T)值動(dòng)力學(xué)參數Table4 Avrami exponent n and lgk(D) of HBP atTable3 Non-isothermal erslalizationo parameters ofdifferent temperaturesPEG and HBP/PEG obtained by Mo Zhi-Shen methodTK”lgk(DaPEGHBP/PEG293.150.6380.2a_ FTy(CC.min-)0.974FDC-min)0.0580.4530.3.5163.396299.150.1130.2964.2850.9814.111302.150.1730.0911.1(5.0470.9904.742305.150.447-0.195_0.81.1496.0671.038 i5.741a-n/m, n: Avrami exponent, m: Ozawa exponent;3.4.2 PEG及 HBP/PEG的結晶形態(tài)F(T): selected cooling rate圖12為在相同放大倍數的偏光顯微鏡下拍得程處理其非等溫結晶動(dòng)力學(xué),在給定溫度的條件的PEG和HBP/PEG的結晶形態(tài),可以看出, PEG晶下，以lg[-ln(1-a(D)]對lgβ作圖,得到如圖11所示體呈現出球晶所特有的黑十字消光圖像,同時(shí)成核的斜率為-n的直線(xiàn).由圖11得不同溫度時(shí)的n值，并以相同速率生長(cháng)的晶界面是一個(gè)平面; HBP/PEG結果如表4所示.封麟先等“認為, n值的大小代表晶體的偏光顯微鏡照片與PEG晶體相似,但黑十字了聚合物熔體結晶時(shí)結晶生長(cháng)點(diǎn)的數目.HBP在不消光圖像非常模糊,多面體內部由大量徑向發(fā)射生同溫度下的Avrami指數n均小于0.5,說(shuō)明其成核方長(cháng)的針狀晶體緊密堆積而成,說(shuō)明HBP/PEG晶體的式為異相成核,生長(cháng)方式為針狀晶體的一維生長(cháng)，主要生長(cháng)方式與HBP相同,均為針狀晶體的一維生且為受限結晶.長(cháng)，HBP起到了異相成核劑的作用.這與用Ozawa方程處理得到的結果相符.3.4.3紅外測試|oxo圖13為PEG、HBP/PEG、HBP的紅外光譜圖.可以看出,加入超支化聚酯后, PEG的羥基吸收峰由3431.6移至3423.6 cm",紅移了8 cm'*.這表明超支化聚酯中的羰基與PEG的端羥基形成了氫鍵;同-10-15 20T/c30~ 35 40圖10不同降溫速率下HBP結晶過(guò)程的DSC曲線(xiàn)Fig10 DSC curves ofthe crstallization process ofHBPat difterent cooliog ratB(°min "): (a) I; (b) 2; (c)3; (d)4; (e) 520 um.6--293.15K28.15K0.3299.15K庫0.0302.15K305.15K0.00.el(B1(C-min'》圍11 HBP 結晶過(guò)程的lgl-lm(1- a(7)I與ky的關(guān)系圖12 25°C時(shí)PE中國煤化工顯微鏡照片Fg11 lg[-ln(1- =a(D)I ws lgB relationship for theFig:12 PolarizingCN MH G) and HBP/erystallization process ofHBPPEG(b)at25"CNo.3劉晶如等:超支化聚酯對聚乙二醇非等溫結晶行為的影響535(4) Byoung, s. M. Propel. Explas Pyrotech. 2008, 33 (2), 131.PEG(5) Zhao, x B.; Zhang, x. P:; Zheng, J; Du, L. J. Propul. Technol.~ nmyr2002, 23(3),252. [趙孝彬, 張小平,鄭劍,杜 磊. 推進(jìn)技HBP 3431.6術(shù), 202,2 23 (3), 252.]HBP/PEG(6) Jian, X. x: Xiao, L. Q.; Zhou, W. L; Xu, F. M. J. Solid RocketTechnol. 2008, 31 (4), 377. [管曉霞, 肖樂(lè )勤,周偉良，徐復銘.固體火箭技術(shù)。2008, 31 (4), 377.]3423.6(7) Liu, J. R.; Song, X. J; Yang, Y. J. Solid Rocket Technol 2010,33(1),72. [(劉晶如, 宋雪晶,楊實(shí). 固體火箭技術(shù), 2010,4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50033(1),72.]σ1cm'(8) Gao,C.; Yan, D. Y. Prog. Polym. Sei.2004, 29 (3), 183.團13 PEG、 HBP. HBP/PEG的紅外光譜圖(9) Vukovit, J.; Steinmeier, D; Lechner, M. D; Jovanovic, s;Fig.13 IR spectra of PEG, HBP, and HBP/PEGBozic, B. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91 (8), 1903.時(shí),超支化聚酯較大的分子體積以及高度支化的結(10) Zagar, E.; Huskic, M; Zigon, M. Macromol. Chem. Phys. 2007,208 (13), 1379.構所導致的位阻效應也影響了PEG大分子鏈向晶(1) Dodds, J. M; Luca, E. D; Hutching, L. R; Clarke, N.核表面的排列堆砌過(guò)程,25使得PEG的結晶總速率J. Polym. Sci. Part B-Polym. Phys. 2007, 45 (19), 2762.降低.(12) Jena, K. K; Raju, K. V: Prahab, B; Aminabhavi, I. M.J. Phys. Chem. B 2007, 1I1 (30), 8801.4結論(13) Fu, Q; Liu,. H; Shi, W. F. Prog. Org. Coat. 2008, 63 (1), 100.(14) Ikladious, N. E; Mansour, s. H; Rozik, N. N; Dimberger, K;(1)PEG和HBP/PEG的非等溫結晶過(guò)程可用Eisenbach, C. D. J. Polym. Sei. Part A-Polym. Chem. 2008, 46Ozawa和莫志深動(dòng)力學(xué)方程描述,與Jeziormy動(dòng)力(16), 5568.學(xué)方程不符;(15) Zhang. x. L. Polym. Int. 2011, 60 (2), 153.(2)用Ozawa方程處理的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)得(16) Zagar, E:; Zigon, M. Prog. Polym Sci. 2011, 36(1), 53.到的Avrami指數n均為非整數,且不同溫度下的n(17) Tan, H. M.; Luo, Y. J. Hyperbranched Polymers; ChemicalIndustry Press: Bejing, 2005;pp 1-16. [譚惠民, 羅運軍.值和冷卻結晶函數lgk(7)值相差較大,說(shuō)明PEG和超支化聚合物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 1-16.]HBP/PEG的結晶機理復雜,不同溫度下存在著(zhù)不同(18) Liu, J. R.; Chao, L. L: Yu, Q; Zhu, M. B; Gu, C. M. Specrse.的結晶機制,超支化聚酯的加入改變了PEG晶體的Specral. Anal. 2011, 31 (4),983. [劉晶如, 巢玲玲,俞強,生長(cháng)方式.在相同的相對結晶度下，用莫志深法處朱夢(mèng)冰,顧春苗光譜學(xué)與光譜分析, 2011, 31 (4), 983.]理得到的HBP/PEG體系的F(T)值小于純PEG的(19) Ozawa, T. Polymer 1971, 12(3).150.20) Jeziomy, A. Polymer 1978, 19 (10), 1142.F(7)值,說(shuō)明超支化聚酯的加入延緩了PEG的結晶;(21) Liu, J. P:; Mo, z. S.; Qi, Y. C; Zhang, H. F.; Chen, D. L. Acta(3)超支化聚酯中的羰基與PEG的端羥基形成Polym. Sin. 1993, No.1,1. [劉結平, 莫志深.綦玉臣,張宏的氫鍵以及超支化聚酯自身較大的分子體積和高放.陳東霖.高分子學(xué)報，1993,No. 1,1]度支化的結構所導致的位阻效應是超支化聚酯延(22) Ren, M. Q; Mo, z. s:; Chen, Q. Y; Zhang, H. F: Song,J. B.;緩PEG結晶的主要原因.Zhang, H. L; Sun, x. H. Acta Polym. Sin. 2005, No. 3, 374.[任敏巧莫志深,陳慶勇,張宏放，宋劍斌,張會(huì )良孫小紅.高分子學(xué)報, 2005, No. 3, 374.]References(23) Mo, z. s. Acta Polym. Sin. 2008, No. 7, 656. [莫志深. 高分子(1) Wang, W; Shang, B. K; Hu, s. Q:; Li,J. Chem. Propel.學(xué)報，2008, No.7,656.]Polymer Mater 2004,2(5),39. [王偉, 尚內坤,胡少強,(24) Bian,J;Ye, s. R.; Feng, L. X. Chem. J. Chin. Unix 2000, 21李潔化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2004,2(5), 39.](9), 1481. [邊界, 葉勝榮,封麟先.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,(2) Chen, F.T: Duo, Y. Q; Luo, s. G; Luo, Y. J; Tan, H. M.2000, 21 (9), 1481.]Propel. Explos. Pyrotech. 2003, 28 (),7.(25) Liu, J. R.; Yu, Q; Chen, K. J; Xie, L.J. Chem. Eng. Chin. Univ.(3) Zhang. x. P; Zhao, x. B.; Du, L; Zheng, J. Acta Polym. Sin.2011, 25(3)447. [劉晶如,俞 強,陳科軍， 謝磊高?；?004, No.3, 388. [張小平, 趙孝彬,杜磊,鄭劍高分子學(xué)I程學(xué)報, 2011, 25 (3), 447.]學(xué)報, 2004, No. 3, 388.]中國煤化工fHCNMHG