二乙二醇甲乙醚的合成及其合成條件優(yōu)化

第5期化學(xué)世界二乙二醇甲乙醚的合成及其合成條件優(yōu)化楊春生,蔡照勝’,許琦,嚴金龍(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,江蘇鹽城224003)摘要:以二乙二醇單乙醚( DEGME)和氣甲烷為基本原料,氬氧化鈉為催化劑、苯為帶水劑,通過(guò)Williamson反應合成了二乙二醇甲乙醇( DEGMEE);用正效實(shí)驗法對 DEGMEE的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化,氣相色譜法分析了產(chǎn)品中 DEGMEE的含量、FTI和HNMR法表征了產(chǎn)物結構。實(shí)驗結果表明適宜的反應條件為:反應溫度為60.0°C、醚化時(shí)間為4.0h、n(CHl)/n( DEGME)=1.15、n(NaOH):( DEGME)=1.30;在此條件下二乙二醇甲乙醚的收率可達93%以上關(guān)鍵詞:二乙二醇單乙醚;氯甲炕; Williamson反應;二乙二醇甲乙醚;條件優(yōu)化中圖分類(lèi)號:06213文獻標識碼:A文章編號:0367-6358(2006)05-28703Synthesis of Diethylene Glycol Ethyl Methyl Etherand Optimization of Its Synthetic ConditionsYANG Chun-sheng, CAI Zhao-sheng, XU Qi, Yan Jin-longDepartment of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224003,chinaAbstract: Diethylene glycol ethylmethyl ether(DEGMEE)was synthesized through Williamson Reaction with diethyleneglycol mono-ether(DEGME)and chloromethane( CH, CI)as raw materials, hydrate of sodium as catalysis and benzene aswater carrier. According to the yield of DEGMEE, its synthetic condition was optimized by orthogonal experiment. Thepurity of dEgMEe was analyzed by gas chromatography, its structure was characterized by FT IR and H NMR. The resultof experiment indicated the suitable conditions of synthesis were as following: reaction temperature was 600C, reactiontime was 4.0 h, n(CH, C1)/n(DEGME)=1. 15 and n(NaOH): n(DEGME)=1. 30. Under these condition, the yield ofDEGMEE was up to 93Key words: diethylene glycol mono-ethyl ether; chloromethane CH, CI): Williamson reaction; diethylene glycolethylmethyl ether; optimization of synthetic condition二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)是一種性能優(yōu)良的酯或碳酸二甲酯為原料的烷基化法;(3)首先以二高沸點(diǎn)有機溶劑,廣泛應用于染料、樹(shù)脂、油漆、清洗乙二醇單乙醚與金屬鈉反應生成醇鈉,然后再與劑、特種墨水等精細化學(xué)品的生產(chǎn);同時(shí)它能與CHBr或CH1C反應成醚的 Williamson法。以上大多數的醇、酮醚、鹵代烴等有機化合物混溶,對堿三種合成 DEGMEE方法的不足是:(1)中因使用濃金屬氫氧化物有較好的溶解性能,因而在有機合成硫酸作催化劑而存在對設備的嚴重腐蝕,且生成的中有著(zhù)重要應用°。目前合成 DEGMEE I的方法有:產(chǎn)物構成較復雜原料利用率低,實(shí)際生產(chǎn)中即使n(1)以二乙二醇單乙醚、甲醇為原料,濃硫酸為催化(甲醇)/n(二乙二醇單乙醚)達到5.0時(shí)二乙二醇甲劑的直接醚化法;(2)以二乙二醇單乙醚、硫酸二甲乙醚的收率也不超過(guò)60%;(2)中因使用有劇毒的收稿日期:20050523;修回日期:200505-30作者筒介:楊春生(1952-),男,教授,主要從事儀器分析和應用化學(xué)方面的教學(xué)和研究工作?；瘜W(xué)世界硫酸二甲酯而對生產(chǎn)條件有較高的要求,而碳酸二基準,采用正交實(shí)驗方法進(jìn)行分析研究。根據文甲酯則因價(jià)格較高而使生產(chǎn)成本增大;(3)中因使獻6的介紹,影響 DEGMEE合成的主要因素為反應用金屬鈉作原料而使合成成本較大,同時(shí)在反應中時(shí)間、反應溫度、NaOH對 DEGME物質(zhì)的量的比、生成H2:,因而對生產(chǎn)條件也提出了較高要求。CH2C對 DEGME物質(zhì)的量的比。因此本研究在文在本研究中用過(guò)量的NaOH與二乙二醇單乙醚獻的研究基礎之上進(jìn)行了四因素三水平的正交實(shí)在苯為帶水劑的條件下首先反應生成醇鈉,再通過(guò)驗。正交實(shí)驗的因素和水平表及正交實(shí)驗和級差分醇鈉與氯甲烷間的 williamson醚縮合反應生成二乙析的結果分別見(jiàn)表1和表2二醇甲乙醚,這不但克服了前述方法中存在的缺點(diǎn),表1正交實(shí)驗的因素水平表而且合成方法簡(jiǎn)捷、污染低、收率高,生成的產(chǎn)物易提純。1實(shí)驗A醚化反應時(shí)間/h3.01.1實(shí)驗儀器與原料B醚化反應溫度PC二乙二醇單乙醚:工業(yè)品,≥99.0%,宜興市助Cn(CH2C)n( DEGME)摩爾比1051.101.B5劑化工廠(chǎng);NaOH:分析純,合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑Dn(NoH):n( DEGME)/摩爾比1.101.301.90廠(chǎng);氯甲烷:工業(yè)品,≥99.5%,丹陽(yáng)市雙陽(yáng)化工廠(chǎng):表2正交實(shí)驗和級差分析的結果苯:分析純,宜興市第二化學(xué)試劑廠(chǎng);甲醇:分析純,反應時(shí)間反應溫度(ayo)n(ocn(aln(n) DEGMEE宜興市亞盛化工廠(chǎng)。序號B/°CD收率/%島津CC14B氣相色譜儀:島津(香港)有限公2.087.37司: Nexus670型紅外光譜儀,美國 Nicolet公司;DRX500型核磁共振儀:瑞士 BRUKER公司。123815012合成反應式42.080.01.10CH, CH, OCH, CH, OCH, CH, OH +NaOH53.081,46CH, CH,OCH, CH, OCH, CH, ONa +H,0CH, CH, OCH, CH, OCH, CH, ONa +CH, CI1.50CH, CH, OCH2 CH, OCH2 CH2 OCH, +NaCl13 DEGMEE的合成9將100mL二乙二醇單乙醚和80mL苯加入到四241.8124.57237.78242.03口燒瓶中,安裝好回流和攪拌裝置,攪拌下分批加入kx242.372957241.28244.79計量的NaOH,加完后水浴升溫至50.0C并保溫至24.14234.18249.26241.50NaOH完全溶解;繼續升溫至60°C并反應10h后再差2.310.39繼續加熱至65°C,蒸出苯-水混合物直至餾出液滴澄可以看出,以 DEGME和CH2C1為基本原料,苯清;將物料溫度調至反應溫度后開(kāi)始通入CHCl,控為帶水劑、NaoH為催化劑合成 DEGMEE時(shí),最主要制CH3Cl流量使計量的CH2Cl在設定的反應時(shí)間的影響因素為CH2C1對 DEGME的物質(zhì)的量的比,其內通完;CHCl通完后再繼續在對應的反應溫度下后依次為反應的溫度、NaOH對 DEGME的物質(zhì)的量反應10h后對物料進(jìn)行冷卻、抽濾,所得濾渣用的比、反應時(shí)間。由正交實(shí)驗結果可知二乙二醇甲100mL甲醇分兩次浸泡洗滌并抽濾以回收其中的乙醚合成的優(yōu)化條件為A3B1C3D2,即反應時(shí)間為產(chǎn)品;合并濾液并分餾,收集168-171°C的餾份,即4.0h,反應溫度為60.0°C,CH2C1對 DEGME的物質(zhì)得二乙二醇甲乙醚產(chǎn)品。的量的比為1.15,Na0H對 DEGME的物質(zhì)的量的比結果和討論為1.30。為驗證正交實(shí)驗的結果,作者在優(yōu)化的條1正交實(shí)驗的條件和結果件下進(jìn)行了二乙二醇甲乙醚的合成實(shí)驗,對應二乙為優(yōu)化以二乙二醇單乙醚( DEGME)和氯甲烷二醇甲乙醚收率為93.18%為基本原料,氫氧化鈉為催化劑、苯為帶水劑,通過(guò)24產(chǎn)品中 DEGMEE含量分析結果Williamson反應合成二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)的DEGMEE產(chǎn)品用氣相色譜法進(jìn)含量分析,測定第5期化學(xué)世界SE52毛細管柱,柱溫90C,汽化室溫度為250°C,檢3結論測器溫度為220°C,載氣N2流速(柱后總流速)28以二乙二醇單乙醚和氯甲烷為基本原料,NaOHmL/mn,分流比為1:60,進(jìn)樣量為1.0μ,定量方法為催化劑、苯為帶水劑,在合適的條件下可以以較高為標樣法定量。分析結果表明 DEGMEE在產(chǎn)品中的收率合成二乙二醇甲乙醚。通過(guò)正交實(shí)驗和極差的含量是比較高的,達到99.5%以上。分析的方法得到的優(yōu)化反應條件為:反應溫度為25 DEGMEE的結構表征結果60.0°C,CH12Cl通入時(shí)間為4.0h,NaOH對 DEGMEDEGMEE用FTR和HNMR表征得到的譜圖分的物質(zhì)的量的比為1.30,CH1Cl對 DEGME的物質(zhì)的別見(jiàn)圖1、2。量的比為1.15,在此條件下二乙二醇甲乙醚的收率在93.0%以上。28696164887885.l8參考文獻2871531351.88[1] Fujioka Norio, Sayama Tetsuya, Tokune Takashi.Detergent110889compositions for screen printing plates[ P].JP: 10 077426110696106839A2,199903-244000[2] Shiino Toru, Nobuta Kenichi, Onishi Hiroshi.Method for圖1 DEGMEE及二乙二醇單乙醚的紅外譜圖283668A2,1996-1029由圖1可以看出二乙二醇甲乙醚與二乙二醇單3] Nabeshima Toshiichi, Kono Takeshi, Sato hisam. Cleaning乙醚的IR諧圖很相似,主要不同是:在二乙二醇甲agents for glass molds for plastic lenses[ P]. JP: 08 224 740乙醚的IR譜圖中不再有二乙二醇單乙醚中代表醇A2,1996-09-03羥基的吸收峰(3400cm左右、1648.8[4] Deshimaru Yuichi, Nakamura Toshio, Shimizu Yoshihiro, et1068,39cm1、650cm左右)。al. Radiation-sensitive resin composition for the partitionformation of color filter[ P]. JP: 11 281815 A2, 1999-10-15[5] Soijima Toshiaki. Separation of polyolefins from waste plasticmixtures and solvents for the methods[ P]. JP: 2 000 327828A2,2000-11-28[6]章思規精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京:科學(xué)出版社出版,1993-688-691[7]楊樹(shù)良,王新榮,陳志榮,等.雙烷基封端聚醚的合成方/x10法[P]CN:1276391A,200012-13[8]陳志榮,尹紅,王偉松,等甲基或乙基封端聚醚的合成圖2二乙二醇甲乙醚的HNMR譜圖方法[P].CN:1311265A,2001-0905由圖2中可以看出,在得到的HMMR譜圖于8[9] Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of(poly)et1.1828-1.2109×106;對應于乙氧基中CH3上glycol diethers from the corresponding monoethersH,8=3.3690×10°對應于OCH2中H,這進(jìn)一步說(shuō)carbonate esters[ P]. JP: 09 227 435 A2, 1997-09-02明生成的產(chǎn)物為二乙二醇甲乙醚。(上接第284頁(yè))化[].現代化工,2004,24(5):4446of a thermostable glutamate racemase from Bacillus sp SK-1 [11] Moller A M. Stero and substrate specificity of D-hydanto-for the production of D-phenylalanine in a multi-enzymeinase and a D-N-carbamyl-amino acid amidohudrolase ofsystem[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymaticarthrobacter crystallopoietes AMZ Enzyme J ].Microb2002,17:223-233Technol,1998,10:1825[10]姚忠,朱姝,李家璜,等海因酶/N-氨甲酰水解酶12]歐陽(yáng)平凱化工產(chǎn)品手冊:生物化工產(chǎn)品(第三版)催化DL芐基海因制備D苯丙氨酸的過(guò)程分析及強[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199600601