低壓法甲醇合成催化劑

第30卷第5期山西化工Vol.30 No.52010年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYOct.2010專(zhuān)題討論低壓法甲醇合成催化劑侯瑞生(新能能源有限公司,內蒙古鄂爾多斯 014300)摘要:低壓法合成甲醇催化劑現在使用較多的是CuO ZnO-AL2O,為主要組成的銅基催化劑。在合成甲醇時(shí),- -氧化碳在銅催化劑表面的吸附率相當高,而對氫的吸附則比一氧化碳慢得多;氧化鋅是很好的氫化劑,使氫吸附和活化，可提高銅基催化劑的轉化率。催化劑還原后才具有活性,因此使用前必須先進(jìn)行還原。介紹了銅基催化劑還原過(guò)程中的注意事項。關(guān)鍵詞:低壓法;甲醇;銅基催化劑;合成中圖分類(lèi)號:TQ426.83文獻標識碼:A文章編號:1004-7050(2010)05-0036-03劑。銅基催化劑是一- 種低壓催化劑,主要組分為引言CuO/Zn0/AL2O, ,操作溫度為500 K ~530 K,壓力卻.甲醇合成反應是有機工業(yè)中最重要的催化反應只有5MPa~10MPa,比傳統的合成溫度低很多,對過(guò)程之-一。沒(méi)有催化劑的存在,合成甲醇反應幾乎甲醇合成反應平衡有利。目前，甲醇合成催化劑總.不能進(jìn)行。因此,催化劑的活性及壽命是甲醇合成催的發(fā)展趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展,而低、中壓流化劑的關(guān)鍵指標。催化劑的選用決定了合成反應的程所用的催化劑都是銅基催化劑。壓力和溫度及甲醇生成速度和CO的單程轉化率。1銅基催化劑自從CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來(lái),合成催化劑和合成工藝得到了不斷的研究改進(jìn)。雖然實(shí)驗室銅基( Cu0/Zn0/Al203)催化劑是一種低壓催研究出了多種甲醇合成催化劑,但工藝上使用的催化劑,其活性溫度為500 K ~530 K,操作壓力為化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。5MPa~10MPa。低壓法合成甲醇具有能耗低、粗德國B(niǎo)ASE公司于1923年首先開(kāi)發(fā)成功了鋅甲醇中雜質(zhì)含量少的優(yōu)點(diǎn),容易得到高質(zhì)量的粗甲鉻(Zn0/Cr203)催化劑,其操作溫度590 K ~670 K,醇。因此,近年來(lái)中外學(xué)者均致力于低壓甲醇催化操作壓力25MPa~35MPa,被稱(chēng)為高壓催化劑。劑的研究。對銅基催化劑的組成、活性、物理特性和1966年以前，世界上幾乎所有的甲醇合成廠(chǎng)家都使作用機理的研究表明，純銅沒(méi)有合成甲醇的催化活用該類(lèi)催化劑。我國于1954年開(kāi)始建立甲醇工業(yè),性,只有添加氧化鋅成為Cu-ZnO雙組分催化劑或當時(shí)也使用鋅鉻催化劑。目前,鋅鉻催化劑已逐漸者再添加氧化鉻或氧化鋁成為Cu-Zn-Cr或Cu-Zn-被淘汰。從20世紀50年代開(kāi)始,很多國家著(zhù)手進(jìn)Al三組分催化劑后,才會(huì )有很好的工業(yè)活性。我國行低壓甲醇催化劑的研究工作。1966 年以后,由英于20世紀70年代初投產(chǎn)的聯(lián)醇裝置也都使用銅基國ICI公司和Lurgji公司先后研制成功了銅基催化催化劑( C207)。20世紀80年代,我國在高壓下使用銅基催化劑( C301 )獲得成功,并取得了很好的經(jīng)收稿日期:2010.06-30作者簡(jiǎn)介:侯瑞生,男,1963年出生,1984年畢業(yè)于太原理工大學(xué)煤濟效益?；?zhuān)業(yè),現在新奧集團內蒙古達拉特旗60萬(wàn)va煤制甲醇項目技銅基催化劑系列品種較多,有銅鋅鉻系(Cu0/術(shù)部工作,參與本套裝置的開(kāi)車(chē)。Zn0/Cr203)、銅鋅鋁系( CuO/ZnO/Al203)、銅鋅硅2010年10月侯瑞生,低壓法甲醇合成催化劑.37●系(Cu0/Zn0/Si20,) 、銅鋅鋯系( Cu0/Zn0/Zr0)度)的變化。當床層溫度急劇上升時(shí),必須立即采等。目前，有使用經(jīng)驗的型號包括國產(chǎn)的C301、取停止或減少H2[或(CO+H2)]的氣量、加大氣體C302、C303和NC501 ,英國的ICI51-1或ICI51-3,前循環(huán)量或轉換系統等措施。由于氧化銅的還原是放蘇聯(lián)的CHM-1或CHM-3 ,丹麥托布索的MK-101 ,德熱反應,所以在還原過(guò)程中應遵守“提氫不提溫，提國巴斯夫的S3-86和日本三菱的M-5等。這些銅基溫不提氫”的原則。催化劑同原高壓法使用的Zn-Cr催化劑相比,具有3.2催 化劑還原過(guò)程活性溫度低選擇性好、使用溫度低的特點(diǎn),通常工3.2.1升溫 階段作溫度為220 C ~300 C、壓力為5.0 MPa ~在升溫還原前,先對系統進(jìn)行試漏,再用N2或10.0MPa。但是,銅基催化劑的耐高溫性和抗毒性脫硫天然氣吹掃。100 C以前,升溫速率可稍大些均不如Zn-Cr甲醇催化劑。(≤25 C/h);100 C ~ 120 C,升溫速率控制在10 C/h。這一階段主要烘千催化劑內的結晶水(物2低壓法合成甲醇催化劑催化機理理水)。低壓法合成甲醇催化劑主要是Cu0-Zn0-ALO33.2.2還原初期為主要組成的催化劑,其三部分的作用各不相同。向系統補人新鮮還原氣,升溫速率控制在在合成甲醇時(shí),-氧化碳在銅催化劑表面的吸附率2 C/h~3 C/h,直到溫度升至160 C左右。相當高，氫的吸附率則比一氧化碳小得多;ZnO 是很3.2.3還原主要期好的氫化劑,使氫吸附和活化,因此提高了銅基催化此階段升溫速率要緩慢,不要超過(guò)20 C/h,而且170 C的溫度維持時(shí)間應不低于15h。為了使催劑的轉化率。實(shí)驗證實(shí),純銅對甲醇合成是沒(méi)有活性的。催化劑得到充分的還原,此階段持續時(shí)間應較長(cháng),并且化理論認為,氫和一氧化碳合成甲醇的反應是在一要防止反應過(guò)分劇烈而導致溫度失控。此階段直至系列活性中心上進(jìn)行的,這種活性中心存在于被還溫度升到180 C左右結束。原的Cu-CuO界面上。在催化劑中加人少量的3.2.4還原后期180 C ~190心升溫速率控制在2 C/h左右,AlL2O3 ,其首要功能就是阻止- -部分氧化銅還原。190 C ~210 C升溫速率控制在3 C/h~4 C/h。當催化劑被還原后的初期,合成氣中的氫和一3.2.5還原末期氧化碳成為還原劑，有使氧化銅進(jìn)-步還原的趨勢。210 C ~230 C升溫速率控制在10 C/h,230 C這種過(guò)度的還原,使得活性中心存在的界面越來(lái)越時(shí)恒溫2 h,然后逐步加氫。當反應器出口氣體中小,催化劑活性則越來(lái)越低。從整個(gè)合成過(guò)程來(lái)看,隨著(zhù)還原表面向催化劑H2或( CO + H2)的濃度接近于進(jìn)口濃度并且不再產(chǎn)的內層深人,未還原的核心越來(lái)越小，作為Cu-CuO生水時(shí),即為催化劑還原終點(diǎn)。此時(shí),可以認為催化劑基本還原好了。界面的核心表面積也越來(lái)越小，合成反應速率隨之3.3升溫還原注意事項降低,直到反應熱不能補充氣體所帶走的熱量時(shí),催1)系統排氣試漏時(shí)要求w(O2) <0. 5%?；瘎┚褪チ死^續使用的價(jià)值。2)每0.5 h分析1次合成塔進(jìn)、出口的H、3甲醇合成催化劑的還原CO、CO2含量。整個(gè)還原期間,合成塔進(jìn)、出口(H2 +CO)質(zhì)量分數差值為0.5%左右,最高不超過(guò)3.1催化劑還原工藝原理1.0%。催化劑只有還原后才具有活性,因此使用前必3)控制循環(huán)氣中w(CO2) <10% ,w(水氣)≤須先進(jìn)行還原。催化劑的還原過(guò)程主要是氧化銅被5x10~。若w(CO2) > 10% ,應開(kāi)大補氮氣閥,并還原的過(guò)程。反應方程式如式(1):排出過(guò)多的CO2。CuO+H,- =Cu +H2O +86.7 kJ/mol (1)4)還原終點(diǎn)的判斷:a)累計出水量接近或達還原反應是用H2或(H2 + CO)的混合物,在惰到理論出水量;b)出水速率為0或小于0.2 kg/h;性氣體如N2或天然氣氣氛中進(jìn)行,并且還原氣體中c)合成塔進(jìn)、出口( H2 + CO)質(zhì)量分數基本相等。不能含有CI、S及重金屬等可能使催化劑中毒的4甲醇合成催化劑的使用壽命物質(zhì)。在還原過(guò)程中,應嚴密監視床層溫度(出口溫催化劑在合成塔內長(cháng)期使用后,活性會(huì )逐漸下.38●山西化工2010年10月降。催化劑具有足夠活性的期限稱(chēng)為催化劑的壽夠阻止催化劑的過(guò)渡還原。同時(shí),CO2在與氫反應命。催化劑的壽命--方面取決于其組成、制備方法生成甲醇時(shí)還會(huì )生成1個(gè)分子的水。水的存在對及工藝條件;另-方面取決于原料氣的凈化程度及CuO的還原也起到了阻礙作用。操作質(zhì)量。3)盡量避免反應點(diǎn)的局部超溫。由于銅基催原料氣中某些組分與催化劑發(fā)生作用,使其組化劑的第二大弱點(diǎn)是耐熱性較差,因此,一方面應當成結構發(fā)生變化,導致催化劑活性降低甚至失去活提高合成氣中的二氧化碳含量,因為它與氫氣合成.性。由氧及含氧化合物引起的中毒,可以通過(guò)重新甲醇時(shí)會(huì )生成1個(gè)摩爾的水,有利于避免局部過(guò)熱;還原使催化劑恢復活性,這叫暫時(shí)性中毒。由S、Cl另一方面,應盡量控制合成氣中的氧含量,否則合成及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤滑油等物質(zhì)引起氣中所含的少量氧會(huì )進(jìn)人催化劑床層,使還原好的的中毒,使催化劑原有的性質(zhì)和結構徹底發(fā)生改變,金屬迅速氧化,放出大量的熱。因此,控制合成氣中催化活性不能再恢復,稱(chēng)為永久性中毒。S、Cl與催的氧含量,避免催化劑過(guò)熱,對于延長(cháng)催化劑的壽命化劑中的Cu作用生成無(wú)活性物質(zhì)CuS和CuCl2;而是非常必要的。油受熱析出炭,堵塞催化劑的活性中心,從而引起催化劑活性下降。5結束語(yǔ)在實(shí)際操作過(guò)程中,延長(cháng)甲醇合成催化劑使用壽命的主要措施有以下幾方面:實(shí)際操作表明,甲醇合成催化劑的中毒主要是1)控制引起催化劑中毒的有害物質(zhì)如S、Cl和由硫化物引起的,因此耐硫催化劑的研制十分必要。羰基鐵或鎳等的含量。通常s和Cl的質(zhì)量濃度應雖然含硫甲醇催化劑的單程轉化率高達36. 1% ,但小于0.05 g/m'。甲醇選擇性只有53. 2%,且副反應產(chǎn)物后處理復2)適當調整合成氣的組分,以控制催化劑的過(guò)雜,因此距工業(yè)化生產(chǎn)還有較大的距離。目前,大型度還原。在合成反應過(guò)程中,其有效組分為CO、甲 醇裝置均致力于原料氣的精純化。精純化后,總SO2和H2。其中,只有Co為含氧的極性分子,它能硫含量可控制到1x10‘級以下。Synthesis of low pressure methanel synthesisHou Rui sheng(Xinneng Energy Co. , Ltd. , Eerduosi Neimenggu 014300, China)Abstract:Copper-based catalyst, mainly compoed of CuO-ZnO-AL2O3, is more used in low pressure methanol synthesis. For meth-annol synthesis, the adsorption rtate of carbon monoxide on the copper catalyst is quite high, but the hydrogen absorption rnate is slowerthan that of carbon monoxide. The zine oxide is a good hydrogenation agent , making hydrogen absorptive and active, so that the conver-sion rate of copper-based catalyst is increased. The catalyst must be reduced before being used, because it has catalytic activity afterreduction. This paper describes the precautions in the process of copper-based catalyet reduction in detail.Key words:low pressure method; methanol; copper-based catalyst; synthesis山西嚴控“兩高”行業(yè)過(guò)快增長(cháng)記者從山西省經(jīng)信委了解到,山西將嚴格控制“兩高"和產(chǎn)能過(guò)剩行業(yè)新上項目,嚴把項目審核管理關(guān)、項目審批程序關(guān)。原則上年內不再審批、核準、備案包括煤化工在內的“兩高”和產(chǎn)能過(guò)剩行業(yè)擴大產(chǎn)能項目。進(jìn)- -步嚴格高耗能高排放行業(yè)準入門(mén)檻.扼制新增排污總量。繼續推進(jìn)規劃環(huán)評和區域環(huán)評,嚴格執行總量控制和生態(tài)區劃,年內不再受理和審批冶金、焦化、水泥、煤化工等"兩高”和產(chǎn)能過(guò)剩行業(yè)擴大產(chǎn)能項目環(huán)境影響評價(jià)文件和污染物排放總量指標申請。對污染物排放總量指標不落實(shí)的建設項目,不予審批環(huán)境影響評價(jià)文件;環(huán)境影響評價(jià)文件未經(jīng)批準的項目,一律不得開(kāi)工;環(huán)保設施沒(méi)有建成,拆遷、總量置換、淘汰承諾不落實(shí)的項目,一律不得投入試生產(chǎn),-律不予通過(guò)竣工驗收。對違規在建項目,有關(guān)部門(mén)要責令停止建設.金融機構- -律不得發(fā)放貸款。對違規建成的項目.要責令停止生產(chǎn),金融機構- -律不得發(fā)放流動(dòng)資金貸款,有關(guān)部門(mén)要停止供電供水。物價(jià)、電力部門(mén)要壓縮“兩高”企業(yè)用電指標,堅決遏制"兩高”行業(yè)的擴張。(王樂(lè )意) .