生物質(zhì)熱解液化的研究進(jìn)展

第18卷第1期纖維科學(xué)與技術(shù)Vol. 18 No. 12010年3月Journal of Cellulose Science and technologyMar.2010文章編號:10048405(2010)01-006208生物質(zhì)熱解液化的研究進(jìn)展賀心燕(山西大同大學(xué)工學(xué)院,山西大同037003)搞要:生物質(zhì)熱解液化是一種很有前景的生物質(zhì)利用方式。文章闡述了國內生物質(zhì)熱解液化技術(shù)在工藝和裝置方面的研究現狀,重點(diǎn)針對加料系統、冷凝系統和熱解反應器分析指出存在的問(wèn)題、解決途徑和發(fā)展趨勢關(guān)鍵詞:生物質(zhì);工藝;熱解;裝置中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A能源問(wèn)題是當今世界各國都面臨的關(guān)系國家安全和經(jīng)濟社會(huì )可持續發(fā)展的核心議題能源消耗的迅速增長(cháng),化石燃料儲量有限且不可再生,特別是對化石燃料過(guò)度開(kāi)發(fā)利用所帶來(lái)的環(huán)境污染,使得人們越來(lái)越重視可再生潔凈能源的開(kāi)發(fā)利用。低碳經(jīng)濟的概念已經(jīng)深入人心,人類(lèi)生存發(fā)展的觀(guān)念發(fā)生了根本性轉變。而生物質(zhì)能是地球上唯一能夠固定碳的環(huán)境友好的可再生能源,它低硫、低氮、低灰分、CO2凈排量近乎零、來(lái)源充足,各國日益重視和支持對其開(kāi)發(fā)利用嗎生物質(zhì)熱解液化是生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供給的條件下熱解生成生物油、生物氣和生物炭的過(guò)程。液體產(chǎn)物生物油易運輸、易存儲,有望替代部分液體燃料或作為化工原料,因而越來(lái)越得到各國各研究機構的重視。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)工藝起步較晚,尚不成熟,還處于研發(fā)、示范和極小規模的工業(yè)化階段。近來(lái)各科研機構和科研院校都在加大該技術(shù)的開(kāi)發(fā)和技術(shù)攻關(guān),尤其是在熱解裝置創(chuàng )新優(yōu)化和產(chǎn)物的分析利用方面取得了較大進(jìn)展。本文從熱解裝置方面綜述生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究進(jìn)展和技術(shù)難點(diǎn),著(zhù)重介紹工藝設備方面存在的技術(shù)難點(diǎn)、解決方案及趨勢,并展望該技術(shù)未來(lái)的發(fā)展前景生物質(zhì)熱解液化的要求生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是在無(wú)氧或者是缺氧條件下,以103~10℃/的加熱速率將生物質(zhì)加熱至450~600℃,發(fā)生包括分子鍵的斷裂、異化和小分子的聚合等復雜的化學(xué)反應,生成小分子氣體—生物氣、可凝性揮發(fā)分—生物油以及少量焦炭產(chǎn)物—生物炭?？赡該]發(fā)分被快速導出并冷卻成為生物油,其比例一般可達原料質(zhì)量的40%~80%。固相停留時(shí)間越長(cháng)產(chǎn)生的生物氣越多,氣相停留時(shí)間越長(cháng),生物油的二次裂解越充分,產(chǎn)生的生物氣越多。因此,生物質(zhì)熱解液化工藝條件十分苛刻,要求嚴格控制加熱速率、反應溫度以及可凝收稿日期:2009-1127作者簡(jiǎn)介:賀心燕(1979-),女,碩士,助理講師;主要研究生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)和利用第I期賀心燕:生物質(zhì)熱解液化的研究進(jìn)展性揮發(fā)分被快速冷凝成可流動(dòng)的液體,固相停留時(shí)間和氣相停留時(shí)間越短越好在生物質(zhì)快速熱裂解的各種工藝中,反應器的類(lèi)型及其加熱方式的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的初次分布,氣相滯留時(shí)間影響熱解產(chǎn)物發(fā)生的二次裂解的反應進(jìn)程,生物質(zhì)加料是否均勻和連續影響著(zhù)產(chǎn)物分布及生物油的組成和性質(zhì),所以反應器類(lèi)型、加料系統和冷凝方案的選擇是各種工藝技術(shù)的關(guān)鍵所在2生物質(zhì)單純熱解系統研究現狀國外生物質(zhì)熱解制取生物油的技術(shù)研究中較為典型的反應器1有:美國喬治亞理工學(xué)院GrTr( the Georgia Institute of Technology)研制的攜帶床反應器( Entrained flow reactor),丙烷燃燒產(chǎn)生的熱煙氣為生物質(zhì)提供熱解所需的熱量,在入口煙氣溫度為927℃,反應壓力為1.01×103Pa時(shí),加工能力568kgh,生物油產(chǎn)率為60%(以木材的干基重量計);加拿大 ENSYN( Ensyn in Ottawa, Canada)開(kāi)發(fā)的循環(huán)流化床反應器(Up- flow circulating fluid bedreactor),以楊木為原料,反應溫度600℃時(shí),加工能力為100kgh,生物油產(chǎn)率可達65%由加拿大拉瓦爾大學(xué)( University of Laval)開(kāi)發(fā)的多層真空熱解磨( Multiple hearth reactor)頂部爐床溫度2000℃,反應器底部溫度達4000℃,通過(guò)真空泵使反應器內的壓力保持在lkPa,加工能力為50kgh,在30k/h的給料速率時(shí)生物油產(chǎn)率最高可達65%;美國太陽(yáng)能研究所SERI( Solar Energy Research Institute)開(kāi)發(fā)的渦旋反應器( Vortex reactor),生物質(zhì)顆粒需要用速度為400m/s的氮氣或過(guò)熱蒸汽流引射,加工能力為50kgh,生物油產(chǎn)率為55%;荷蘭喬特大學(xué)( University of Twente)反應器工程組及生物質(zhì)技術(shù)集團(BTG)研發(fā)了第一套旋轉錐反應器( Twente rotating cone process),加工能力為10kg/h,后來(lái)研制建造了一套加工能力為50kgh的旋轉錐反應器生物質(zhì)閃速熱解實(shí)驗設備,并于1995年被沈陽(yáng)農業(yè)大學(xué)引進(jìn)中國,產(chǎn)油率可達60%目前國內很多研究機構和專(zhuān)家、學(xué)者正在致力于開(kāi)發(fā)新型熱解裝置,解決已有裝置存在的問(wèn)題和工業(yè)放大問(wèn)題。如山東理工大學(xué)研制了垂直下降管生物質(zhì)熱解器和等離子體加熱熱解裝置;東北林業(yè)大學(xué)和山東理工大學(xué)都分別研制了噴淋冷激冷凝裝置;太原理工大學(xué)也對等離子體加熱熱解裝置進(jìn)行了研究;東北林業(yè)大學(xué)完善了旋轉錐熱解器;中國科技大學(xué)和中國科學(xué)院廣州能源研究所對流化床反應器進(jìn)行了放大研究;鄭州大學(xué)對生物質(zhì)螺旋加料系統進(jìn)行了優(yōu)化等等。21加料系統生物質(zhì)加料是否均勻和連續影響著(zhù)物料升溫速率,從而影響產(chǎn)物的收率的分布以及生物油的組成和性質(zhì)。目前已開(kāi)發(fā)了多種生物質(zhì)加料技術(shù),如螺旋加料13l5、柱式加料、流化床加料1、脈沖加料叫S、噴吹式氣力輸送加料、旋流式氣力輸送加料器6等方法。脈沖加料、流化床加料、活塞式加料均會(huì )產(chǎn)生物料結塊現象,造成管道堵塞,影響后續工序的正常進(jìn)行。噴吹式氣力輸送加料料率穩定性好,是實(shí)驗研究的理想加料方式,但其加料量受載氣攜帶能力的限制,滯留物料較多幾種加料方式的性能比較詳見(jiàn)表1由于生物質(zhì)密度小、休止角大、流動(dòng)性差,傳統的螺旋加料系統在貯料筒中生物質(zhì)易形成架橋、搭拱,從而引起加料不穩定或停料等問(wèn)題。魏新利等在傳統兩級螺旋加料系統纖維素科學(xué)與技術(shù)第18卷的貯料筒內設置彈簧杄構件,實(shí)現了在基本不增加額外動(dòng)力消耗的前提下,實(shí)現了連續和均勻加料,將加料速度提高近兩倍。表1幾種加料方法的性能比較加料方法料率波動(dòng)加料速度/h1存在問(wèn)題穩定性螺旋加料較小幾公斤~幾噸卡死,空轉較差流化床加料幾十公斤以上不流化,結塊,堵塞脈沖加料大大大幾十公斤以上脈沖式,堵塞活塞式加料幾十公斤~幾百公斤間歇,結塊,堵塞差差差好噴吹式氣力輸送加料很小幾十公斤~幾公斤稀相進(jìn)料,進(jìn)料濃度低旋流式氣力輸送加料器極小幾十克~幾百克密封要求高好2.2冷凝系統生物質(zhì)熱解液化工藝中,進(jìn)入冷凝器的除了熱解氣外還有大量的載氣,氣體量很大,溫度偏高,約500~600℃,有相變,并且在1~2s內快速冷凝為可流動(dòng)液體,并且拌有不凝性氣體的排出。目前,冷凝方式主要有間壁式冷凝和直接混合式冷凝。直接混合式冷凝是利用揮發(fā)性較強的液體(例如酒精)或者冷凝下來(lái)的低溫生物質(zhì)熱解油噴淋熱解氣體,得到可凝性組分—生物油202。該冷凝方案冷凝效果比較理想,且便于作物料衡算,但是生物油易被揮發(fā)組分和不凝性氣體帶出,生物油粘性大易堵塞噴淋裝置。間壁式冷凝多采用多級列管式換熱器,優(yōu)點(diǎn)是可以控制各級溫度得到一定沸點(diǎn)的液體產(chǎn)物1,較直接混合式冷凝節約冷量,能耗低;缺點(diǎn)是生物油粘性大,熱解反應后的熱解氣中含有一定量的炭和灰分,導致熱解氣在冷凝過(guò)程中焦結,引起管道堵塞四23熱解反應器表2幾種反應器的優(yōu)缺點(diǎn)反應器名稱(chēng)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)流化床設備小巧,氣相停留時(shí)間很短,原料顆粒尺寸要求較小,原料的加效率很高,易于放大工成本高,規模大時(shí)熱效率較低真空移動(dòng)床熱解蒸汽停留時(shí)間很短,可熱解需要大功率的真空泵,制造成本高,升溫速度快,固相滯留期短氣相“……能耗大,放大困難較大顆粒物料旋轉錐反應器滯留期小,反應過(guò)程不需要載氣體對材料的耐熱、隔熱要求甚高,旋轉不需要體積很大的裝置和高成本主軸冷卻難,尚處于實(shí)驗室研究階段燒蝕反應器可以用粒徑為2~635mm的大顆固相停留時(shí)間長(cháng),生產(chǎn)的油中氧的含粒生物質(zhì)作為原料,處理能力大量比較高攜帶床反應器設備放大比較容易需要大量高溫燃燒氣,并產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣循環(huán)流化床和輸運床有較高的加熱速率和相對均勻的不易于大型化使用,存在焦渣唐…反應溫度備的問(wèn)題下降管式反應器升溫速度快要求生物質(zhì)原料顆粒很小第1期賀心燕:生物質(zhì)熱解液化的研究進(jìn)展65反應器是生物質(zhì)進(jìn)行熱解的重要裝置,是目前國內外關(guān)注的焦點(diǎn)?，F已開(kāi)發(fā)出多種形式的熱解反應器,但每種設備都有它的優(yōu)缺點(diǎn),詳見(jiàn)表2楊素文等利用生物質(zhì)在真空條件下熱解,所得生物油產(chǎn)率較高,均在55%以上,這是由于真空熱解過(guò)程中熱解蒸汽被迅速抽離反應器驟冷,二次裂解反應明顯較少,主要得到液態(tài)生物油。近來(lái)為了進(jìn)一步研究熱解反應機理和熱解傳熱過(guò)程,研制了一些新的裝置設備。謝克昌等利用熱解快速裝置CDS200紅外聯(lián)用儀(Py/FTR)試驗研究發(fā)現該裝置升溫速率極快,二次反應較少。唐蘭等2采用高頻電容耦合等離子體熱解技術(shù)對生物質(zhì)原料進(jìn)行了熱解氣化試驗,研究氣體產(chǎn)物、產(chǎn)率及成分隨反應條件的變化規律。李志合等設計了一種分離式垂直下降管顆粒換熱實(shí)驗裝置,研究陶瓷球固體熱載體與生物質(zhì)粉顆粒及空氣的換熱機理,分析計算出的對流換熱系數為2913W(m2K)左右,發(fā)現隨陶瓷球流量、陶瓷球與生物質(zhì)粉質(zhì)量比的增大生物質(zhì)粉升溫幅度增大;陶瓷球熱載體溫度一定時(shí),通過(guò)增大陶瓷球質(zhì)量流量或陶瓷球與生物質(zhì)粉之間的質(zhì)量比,可以使生物質(zhì)粉升至更高溫度。3生物質(zhì)熱解與其他技術(shù)聯(lián)合的研究現狀31提高產(chǎn)物品質(zhì)以往的研究基本都是以尋求液體產(chǎn)物收率的最大化為目標,經(jīng)過(guò)多年的不懈努力,目前最大產(chǎn)率基本上都可以達到80%左右。近來(lái)研究的重點(diǎn)開(kāi)始轉向提高生物油品質(zhì)、利用潛力,降低能耗和成本。通過(guò)原物料預處理以及催化、乳化、改性、提質(zhì)等方法提高產(chǎn)物的品質(zhì),以適合高層次應用,是拓展技術(shù)應用空間和前景的重要手段例如,柏雪源等將生物油與0號柴油以及適量的乳化劑用均質(zhì)機均質(zhì),得到生物油柴油乳化燃料,生物油體積分數為15%的生物油/柴油乳化燃料較純柴油有明顯的節油效果,最大節油率可達109%;孟光范等采用生物質(zhì)熱解及二次裂解的方法制取富氫氣體,氫氣體積含量可達到609%以上;陸強等.用 Py-GCMS(裂解一氣相質(zhì)譜聯(lián)用)裝置研究發(fā)現:兩種微孔分子篩催化劑(HzSM5和HY)都具有較好的催化脫氧功效,熱解氣經(jīng)其催化裂解后形成了大量的芳香烴類(lèi)產(chǎn)物,而三種介孔催化劑(ZrO2&TO2,SBA-15和AISA-15)則能夠大幅地促進(jìn)呋喃、糠醛等小分子呋喃類(lèi)產(chǎn)物的形成,同時(shí)也提高了乙酸的產(chǎn)率。32多種工藝流程聯(lián)合整體高效地利用生物質(zhì)資源的聯(lián)合工藝被認為最具經(jīng)濟效益和潛力的熱解的發(fā)展方向,以下簡(jiǎn)單介紹近來(lái)發(fā)展的幾種聯(lián)合工藝321原料預處理與熱解液化聯(lián)合③生物質(zhì)原料的預處理和熱解液化技術(shù)的結合是聯(lián)合工藝中最早也是最簡(jiǎn)單的,但傳統熱解工藝存在一些缺點(diǎn)。生物質(zhì)通過(guò)預處理,如熱水浸提、酸洗脫除灰分,脫灰后的生物質(zhì)再經(jīng)過(guò)除濕、干燥、熱解可以得到收率髙、含酸少的熱解油。通過(guò)該法對玉米脫灰使得生物油產(chǎn)量提高了19%~27%,而且大大降低了酸的含量,乙醇醛也有一定的下降,左旋葡聚糖等寡糖含量則提高,適于生產(chǎn)高附加值的化工原料。但后續工藝復雜,增加了費用。纖維素科學(xué)與技術(shù)第8卷322生物質(zhì)發(fā)酵與熱解聯(lián)合狗生物質(zhì)發(fā)酵與熱解聯(lián)合工藝由 Waterloo大學(xué)開(kāi)發(fā)研究,主要用于制取乙醇原料。其核心思想是通過(guò)生物質(zhì)的水解,在酸和催化劑作用下半纖維素生成戊糖后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。同時(shí)酸的作用使生物質(zhì)的灰分得到脫除,剩余纖維素的熱解將大大增加脫水糖的產(chǎn)量,再利用脫水糖發(fā)酵制取乙醇。這樣通過(guò)酸水解和熱解增加了發(fā)酵糖,從而得到高收率的乙醇。323多種產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)生物質(zhì)生產(chǎn)單種產(chǎn)品,比如水解得到乙醇或者呋喃是沒(méi)有經(jīng)濟效益的,然而多種化工原料的聯(lián)產(chǎn)由于原料的充分利用和總產(chǎn)物收率的提高則變得有利可圖。 Latvian State Institute ofWood Chemistry( LSIWC)開(kāi)發(fā)出了可以同時(shí)生產(chǎn)呋喃和左旋葡聚糖兩種產(chǎn)品的聯(lián)合技術(shù)。LSIWC提出了一種添加少量強催化劑的新工藝同時(shí)生產(chǎn)糠醛和左旋葡聚糖,在酸性條件下,少量催化劑將硬木多聚糖轉化為呋喃產(chǎn)物,剩余的木質(zhì)素和纖維素經(jīng)干燥后進(jìn)行快速熱解,酸處理后的纖維素生成了高產(chǎn)率的左旋葡聚糖,木質(zhì)素則主要形成焦炭產(chǎn)物用作發(fā)熱燃料。324熱解與燃燒聯(lián)合循環(huán)工藝熱解工藝中,合理利用熱解產(chǎn)生的焦炭、不可凝氣體以及焦油產(chǎn)物,提高整個(gè)系統熱效率也是發(fā)展的一個(gè)方向。荷蘭 Pyrovac國際有限公司開(kāi)發(fā)的熱解與燃燒聯(lián)合循環(huán)工藝( Integrated pyrocycing combined cycle,IPCC)用于發(fā)電,流程如圖1所示。與直接燃燒生物質(zhì)相比,平均每噸生物質(zhì)可以增加18%30%的電力輸出。蒸汽發(fā)生器水蒸汽和尾氣汽輪機熱解器蒸汽空氣冷凝器生物炭蒸汽輪機生物炭鍋爐圖1熱解與燃燒聯(lián)合循環(huán)工藝(IPCc)流程32.5 Choren/shell生物質(zhì)液化(BTL)技術(shù)BTL燃料的生產(chǎn)過(guò)程主要包括對生物廢料、木材和植物等生物質(zhì)氣化,然后經(jīng)過(guò)合成工藝轉化為液態(tài)油,整個(gè)工藝包括氣化、合成、提純等多道工序。 CHOREN( ChorenTechnologies,nc)公司與 SHELL公司合作開(kāi)發(fā)了此項技術(shù),并宣稱(chēng)他們已經(jīng)在德國建設了一套1.3萬(wàn)噸/年的實(shí)驗裝置,而且還打算于2009年在德國再建一套規模為20萬(wàn)噸/年的裝第1期賀心燕:生物質(zhì)熱解液化的研究進(jìn)展置。由于BTL燃料的生產(chǎn)工藝較為復雜,目前BTL燃料還處于進(jìn)一步實(shí)驗階段,尚未真正開(kāi)始規?；a(chǎn)。但專(zhuān)家認為,作為理想的替代燃料,到2010年BTL燃料將在汽車(chē)燃料市場(chǎng)占據一席之地。另外, Lange J.-P{預測在生物質(zhì)熱解液化、生物質(zhì)氣化和生物質(zhì)水解的基礎上,應該可以尋求多種技術(shù)的聯(lián)合,比如熱解——氣化、熱解——油品提質(zhì)、熱解—水解、熱解一發(fā)酵等。3問(wèn)題及展望生物質(zhì)熱解液化存在以下問(wèn)題:1)設備和工藝路線(xiàn)研發(fā)創(chuàng )新較慢,產(chǎn)物提質(zhì)利用沒(méi)有突破性進(jìn)展。2)各研究機構之間科研成果不透明,造成重復研究和浪費。3)大多處于實(shí)驗室研究階段,工業(yè)化研究太薄弱。今后應在理論研究的基礎上,開(kāi)發(fā)新的完善的熱解液化裝置,提高生物油品味,降低生物油生產(chǎn)成本;將現有設備改進(jìn)放大,逐漸向大規模生產(chǎn)過(guò)渡。參考文獻:[日本工兒半一研究所,川才八F子”少M東京:才一么社202]曾忠.生物質(zhì)熱解液化試驗研究叮應用科學(xué)學(xué)報,200,202:215-2173 Raveendran K, Ganesh a, Khilar K C. 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The problems and solve way and research trend was pointed out with greatemphasis in feeding systems, refrigeration systems, and pyrolysis reactorKey words: biomass; process; pyrolysis; device《纖維素科學(xué)與技術(shù)》征稿啟事《纖維素科學(xué)與技術(shù)》是中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所主辦的國內外公開(kāi)發(fā)行的學(xué)術(shù)期刊,季刊.已入編美國《化學(xué)文摘》(CA)“中國科學(xué)引文數據庫”、“中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價(jià)數據庫統計刊源”、“中國核心期刊(遴選)數據庫”、中國期刊網(wǎng)“中國期刊全文數據庫”《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤(pán)版)》、“萬(wàn)方數字化期刊群”和“中文科技期刊數據庫”等。辦刊宗旨是反映纖維素科學(xué)技術(shù)成就,報道纖維素及其伴生物化學(xué)、物理、生物化學(xué)以及植物資源轉化和利用的基礎研究、應用研究及技術(shù)研究新成果,評述國內外發(fā)展動(dòng)向,促進(jìn)學(xué)術(shù)交流,推動(dòng)我國纖維素科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展。讀者對象是國內外科學(xué)技術(shù)工作者、大專(zhuān)院校師生。報道范圍:植物資源的潔凈轉化與高值化利用的應用基礎和創(chuàng )新技術(shù)開(kāi)發(fā)研究成果1.纖維素環(huán)境友好(相容)新材料的研究;2.木質(zhì)纖維裂解熱化學(xué)的研究;3.木質(zhì)纖維生物轉化和綜合利用技術(shù)研究4.可再生生物質(zhì)化工原料的應用基礎研究5.與植物資源高值化轉化與利用相關(guān)的研究;6.本學(xué)科新的研究領(lǐng)域及新的研究方法與技術(shù)文稿形式包括研究報告、綜述評論、研究快報、科技筒訊等。歡迎本研究領(lǐng)域及相關(guān)行業(yè)的科技人員投稿投稿Emal地址: caocl@ gic. ac cn通訊地址:510650廣州市天河區樂(lè )意居1122信箱《纖維素科學(xué)與技術(shù)》編輯部