木質(zhì)原料熱解及活性炭結構的研究

第24卷第3期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)VoL 24 No. 32004年9月Chemistry and industry of forest productsSept. 2004木質(zhì)原料熱解及活性炭結構的研究戴偉娣,陶淵博,張燕萍,蔣劍春(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇南京210042)DAI WD摘要:以椰殼為代表原料進(jìn)行熱解研究,用熱重分析法分析了椰殼熱分解的機理。與一般木質(zhì)原料一樣,椰殼也是由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素構成,椰殼中的半纖維素的分解溫度在200~260C,纖維素的分解溫度在260~295℃,木質(zhì)素的分解溫度在295~320℃。本研究還探討了椰殼炭的孔結構參數,炭化溫度42520℃,其微孔容積為0.124~0.222mL/g,并用掃描電子顯微鏡觀(guān)察了椰殼炭的表面形貌,椰殼在熱分解時(shí),細胞壁分解形成了微米級的大孔,并保留了椰殼的纖維狀結構。采用離子發(fā)射光譜,分析了椰殼炭的微量元素組成,主要有鋁、鋇、鐵、鎂、鈣、硅等關(guān)鍵詞:椰殼;熱解;活性炭中圖分類(lèi)號:TQ424.1文獻標識碼:A文章編號:0253-2417(2004)03-0061-04STUDIES ON PYROLYSIS OF WOODEN MATERIAL ANDSTRUCTURE OF THE OBTAINED ACTIVATED CARBONDAI Wei-di, TAO Yuan-bo, ZHANG Yan-ping, JIANG Jian-chun(Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042. China)Abstract: Pyrolysis of coconut shell was carried out in this study. Mechanism of coconut shell pyrolysis wasstudied using thermogravimetric analysis method. Similar to common wooden materials, coconut shell is alsocomposed of semi-cellulose, cellulose and lignin. In coconut shell, semi-cellulose decomposes at 200-260 Ccellulose at 260--295 C and lignin at 295-320 C. The pore structure parameters of coconut shell activatedcarbon are studied. At carbonizing temperature between 425 C and 720 C. the micropore volume is between 0.124-0. 222 mL /g Surface of the activated carbon is also observed by scanning electron microscopy(SEM). Dur-ing thermogravimetric analysis, the cell wall of coconut shell disassembles to form macropore at um level whileits cellulose structure was retained. The main trace elements in coconut shell carbon, such as Al, Ba Fe. MgCa, Si were measured by ICPKey words: coconut shell; pyrolysis; activated carbon由于活性炭具有獨特的孔隙結構和表面基團及足夠旳化學(xué)穩定性,耐酸、耐堿、耐熱和較好的機械強度,使其成為一種優(yōu)質(zhì)吸附劑廣泛應用于國民經(jīng)濟各個(gè)領(lǐng)域,如醫藥、食品、石油化工、印染、汽車(chē)制造業(yè)、國防工業(yè)以及環(huán)境保護,如廢水、廢氣、飲用水處理,甚至于航天事業(yè)。制活性炭的基本原料主要有煤質(zhì)和木質(zhì)兩大類(lèi)。其它如石油焦、廢輪胎等含炭物質(zhì)也可用于制活收稿日期:2004-02-03林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第24卷性炭。木質(zhì)活性炭的主要原料為木炭按生產(chǎn)方法和原料不同可分為物理法和化學(xué)法2種,化學(xué)法用木屑可生產(chǎn)粉狀炭,用果殼、果核可生產(chǎn)不定型顆?；钚蕴?。在果殼中又以椰殼為上等原料,其次為欖核、杏核等印度、巴基斯坦、菲律賓、斯里蘭卡、泰國、越南等國~以及我國海南島盛產(chǎn)椰子,椰子的汁用于生產(chǎn)飲料,椰肉廣泛用于制造食品,椰殼除小部分用于制作工藝品外,大部分用于制造活性炭,所以椰殼是用之不竭的活性炭原料。椰殼是一種優(yōu)質(zhì)活性炭原料,椰殼活性炭具有岀色的吸附性能。本研究以椰殼為原料,對其熱解(炭化)進(jìn)行了熱重分析研究,并對炭的結構及元素進(jìn)行了分析。1實(shí)驗部分實(shí)驗設備:熱解實(shí)驗在A(yíng)SR711熱重天平上進(jìn)行,靈敏度為0.1mg。將粉碎成一定粒度的椰殼約7o0mg置于鉑吊藍內,加熱條件由程序控制,加熱時(shí)通N2氣保護,當達到溫度后,自動(dòng)保溫直到恒重,熱重天平示意圖見(jiàn)文獻[7];孔徑孔容分布由AS703孔徑分布儀測定,以甲醇為吸附質(zhì),修正開(kāi)爾文方程計算孔徑孔容分布;不同溫度下的椰殼炭化料的表面形態(tài),由日本產(chǎn)Ⅹ-650掃描電鏡分析;椰殼炭的微量元素用等離子發(fā)射光譜進(jìn)行分析。2結果和討論溫度/℃02004006008002.1椰殼熱分解的機理木質(zhì)原料一般由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素構成。木材熱630℃分解一般認為最激烈的分解溫度如下:半纖維素180~300℃,纖維素240~400℃,木質(zhì)素280~500℃。本研究中的椰殼在熱重天平上的熱分解過(guò)程中的分解行為如圖1所示(升溫速率2.33C/min,熱解終溫630C,恒溫3h)由圖1可以看出椰殼熱分解分為3個(gè)階段:室溫→A點(diǎn)320℃295℃120℃為干燥階段,A→B點(diǎn)120~200℃為恒重階段,B→C點(diǎn)200~260℃(虛線(xiàn)部分)為第一熱分解階段,即半纖維素為主的200分解階段;C→D點(diǎn)260~295C為第二階段,即纖維素分解階120℃EDCBA段;D→E點(diǎn)295~320C(虛線(xiàn)部分)為第三分解階段,即以木質(zhì)素為主的分解階段,以后的平緩失重,包含了木質(zhì)素繼續分解與炭化物中揮發(fā)分的逸出。樣品質(zhì)量/mg2.2熱分解的最終溫度與炭得率、孔容的關(guān)系圖1椰子殼熱重分析圖979年 Brunner等曾詳細研究過(guò)纖維素熱分解速度對炭得Thermogravimetric anal率和炭性質(zhì)的影響.由于椰殼是一種組分復雜的生物質(zhì),它的熱diagram of coconut she分解階段性、炭得率和微孔容積、形貌及其它參數,必然受熱解條件的影響。不同熱解條件下,椰殼熱分解所得炭的得率和微孔容積的關(guān)系見(jiàn)表1,熱解終溫從340C上升到720C,炭得率從41.4%下降到27.4%;微孔容積從425C的0.124mL/g增加到720C的0.222mL/g。升溫速度2.33C/min。表1熱解終溫與炭得率、微孔容的關(guān)系從表1可以看出,隨著(zhù)熱分解溫度的提高,炭得 Table 1 Variations of charcoal yield and micropore volume率降低,微孔容積增加。這可解釋為熱解最終溫度at different end temperatures of pyrolysi的提高椰殼內的各種組分分解趨向完全,揮發(fā)分也熱解最終溫度C炭得率/%微孔容積(mlg)charcoal yield micropore volume相應逸出。熱分解時(shí)分解產(chǎn)物的逸出產(chǎn)生了微孔孔容積也隨著(zhù)溫度的上升而增加。炭得率在525℃4250.124第3期戴偉娣,等:木質(zhì)原料熱解及活性炭結構的研究已基本分解完畢,這與文獻所述木質(zhì)素分解溫度500C是一致的。2.3熱解溫度、升溫速率與炭得率的關(guān)系熱解溫度、熱解時(shí)升溫速率都對椰殼的熱分解表2熱解溫度、升溫速率和得率的關(guān)系產(chǎn)生直接影響,包括氣相量和氣相性質(zhì),液相量和液 Table2 Effects of pyrolysis temp. and its相性質(zhì),及固相(炭)的量。本實(shí)驗只對炭的生成量raising rate on charcoal yield做了定量分析,結果見(jiàn)表2升溫速率/(Cmn-1)炭得率 charcoal yield/%由表2可看出,在較低熱解溫度下,升溫速率對temp. raising rate350C550C650C炭的得率影響較大,熱解溫度350C,升溫速率22,21,310C/min與20C/min比較,炭得率約差6.4%,而在高熱解溫度50℃時(shí),兩者比較炭得率僅差1.6%,熱解溫度650℃時(shí),炭得率與550℃時(shí)類(lèi)似。因此可知,升溫速率小炭得率高,以10℃/min為宜,且在較高熱解終溫下,升溫速率對炭得率影響較小。2.↓不同熱解溫度下椰殼炭的掃描電鏡形貌掃描電子顯微鏡是研究黑體表面形貌的手段之一,能對孔隙的發(fā)展進(jìn)行定性評價(jià).是光學(xué)顯微鏡所不能比擬的。本研究用日本Ⅹ650掃描電子顯微分析儀,將椰殼炭取其斷面進(jìn)行掃描攝像。圖2為350、450和550℃炭化的掃描電鏡照片。從圖2a可以清楚地看到椰殼的纖維狀結構比較完整,由于椰殼的部分組分分解,露出了大孔,孔的長(cháng)度為30~40m,寬度為2~4pm。從圖2b看出,椰殼在450C有更多組分被分解而收縮,而且纖維長(cháng)度方向收縮更多,孔隙開(kāi)始縮小,孔的長(cháng)和寬基本相等,為36m,還基本上保留著(zhù)椰殼的纖維狀結構。從圖2c可以看出,由于炭化溫度的升高,椰殼的組分絕大部分分解,岀現了層狀炭的碎片,孔收縮更為明顯,有若干比1mm小的孔形成,但還明顯保留蜂窩狀結構。4的6e動(dòng)由350C;b.450C:c.50C圖2不同溫度下炭化的椰殼炭斷面電鏡照片/×5002 Scanning electron photomicrogragh from section of coconut charcoal at different carbonization temperatures由于椰殼炭明顯的蜂窩狀結構,與其它木質(zhì)炭比較,在活化以后,它具有較大的強度圖3是椰殼炭表面形貌的掃描電鏡照片,可以看到椰殼炭化后表面保留著(zhù)梳狀結構,給炭帶來(lái)很多孔隙——大孔,在吸附中起著(zhù)通道作用,在活化以后給活性炭帶來(lái)很大的吸附力。2.5椰殼炭的元素分析通過(guò)等離子發(fā)射光譜對椰殼炭中的微量元素進(jìn)行了分析,分別為(mg/kg):鋁101.8、鋇169.5、鈣1171、銅22.4、鐵72.73、鉀454.8、鋰14.04、鎂296.3、鈉58.6、鎳18.03、磷16.6、銻15.9、硅126.2、鍶12.48、鈦7.10、鋅9.11;另外還含有少量的硼、鈷、鉻、錳、鉬、鉛、錫、鈾等林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第24卷3結論3.1椰殼熱分解時(shí)有3個(gè)明顯的分解階段:200~260C以半纖維素為主的分解階段,在260~295C以纖維素為主的分解階段,295~320℃是以木質(zhì)素為主的分解階段。以后是包含木質(zhì)素的分解及揮發(fā)分逸出的平緩失重階段3.2椰殼熱解時(shí)炭化得率與炭化最終溫度有關(guān),最終溫度愈高得率愈低,但在550℃以前比較明顯,550℃以后,得率減少趨向緩慢,即椰殼在550℃左右已基本炭化完全。隨著(zhù)熱解最終溫度的上升,炭的微孔容也增加。3.3熱解速率也影響炭的得率,速度愈快得率愈低在低熱解溫度下更為明顯,以10C/min為宜。3.↓從掃描電鏡發(fā)現,椰殼炭隨著(zhù)熱解終溫的提高,組分分解越完圖3椰殼炭表面電鏡照片/×500全收縮越厲害大孔由30~40m縮小至3~6m,甚至更小,這F,3 Scanning electron photomicrogragh from the surface of與吸附法測定微孔容增加的結果是一致的。掃描電鏡可看出,椰殼炭具有獨特的蜂窩狀結構,所以做成活性炭后,比一般果殼或木質(zhì)原料的活性炭具有較高的強度。3.5從元素分析可知椰殼炭中的微量元素以鋁、鋇、鐵、鎂、鈣、硅為主,與 Tendulkar等分析結果基本一致,其它元素很少,因而椰殼炭生產(chǎn)的活性炭適合于做催化劑載體」參考文獻:「日]炭素材料學(xué)會(huì ).活性炭基礎上應用[M].高尚愚.陳維,譯.北京:中國林業(yè)出版社,1978[2 JFLECK L C BECKUM WG V, RITTER G J Composition of coconut shells[J]. 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