秸稈燃氣催化合成甲醇技術(shù)

第38卷第11期天津大學(xué)學(xué)報Vol. 38 No. 112005年11月Journal of Tianjin UniversityNov. 2005秸稈燃氣催化合成甲醇技術(shù)朱靈峰'2，梁庚白’，朱金梭”，張百良，劉德華”，雒廷亮’，劉國際(1.華北水利水電學(xué)院環(huán)境工程系,鄭州450008; 2.清華大學(xué)化工系，北京100084;3.中國石油化工股份有限公司河南油田分公司第二采油廠(chǎng),南陽(yáng)473400;4.河南農業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，鄭州450002; s.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，鄭州450002)摘要:生物質(zhì)能是一種可再生能源.為了實(shí)現秸稈類(lèi)生物質(zhì)合成燃料甲醇的工業(yè)轉化,有效利用生物質(zhì)能，對下吸式固定床氣化爐產(chǎn)生的低熱值玉米秸稈燃氣進(jìn)行除氧、分解焦油和配氫等純化試驗,制備出合成甲醇的優(yōu)質(zhì)秸稈合成氣,在直流流動(dòng)等溫積分反應器中,使用國產(chǎn)C301銅基催化劑,催化劑粒度為20 -40目(0. 833 mm x0. 351mm),在5 MPa反應壓力下,對玉米秸稈合成氣進(jìn)行催化合成甲醇試驗研究,獲得33套試驗數據.試驗結果表明,低熱值秸稈燃氣通過(guò)適當處理,可直接合咸甲醇,合成反應的適宜溫度為230 ~250心,適宜流量為0.8-1. 0 mol/h,較佳的甲醇時(shí)空收率為0. 24 kg/(kgcat●h).關(guān)鍵詞:玉米秸稈;燃氣;合成氣;催化劑;甲醇;合成中圖分類(lèi)號: S216文獻標志碼: A文章編號: 0493- 2137(2005)11- 0966- 04Methanol Catalytic Synthesis from Cornstalk GasesZHU Ling-feng'2, LIANG Geng-bai' , ZHU Jin-suo ，ZHANG Bai-liang，LIU De-hua2 , L0U Ting liang' , IJU Cuo-ji'(1. Department of Environmental Engineering, North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power,Zhenghou 450008 , China; 2. Department of Chemical Engneering, Tsinghua University, Beijing 10084, China; 3. TheNo.2 Oil Recovery Company of Henan Oilfeld Company , China Petroleum and Chenical Corporalion, Nanyang 473400,China; 4. School of Mechanical and Electronic Engineering, Henan Agricultural University , Zhengzhou 450002 , China; 5. .Institute of Chemical Technology , Zhengzhou Univensity , Zhengz.hou 450002 , China)Abstract: Biomass energy is a renewable resource. Experiments on purification technologies for the conversionof cornstalk biomass into the industrial product ( synthesis of fuel methanol ) were made to produce cormnstalk gas .( low heat value) in the down-flow fixed by the gasifier. The experinent focused on the technical procedures fordeoxygenation, catalytie cracking of tar, hydrogenation, etc. Quality straw syngus was produced for methanolsynthesis. The catalysis of methanol synthesis for the production of cormstalk syngas was carried out in a tubular-flow integral and isothermal reactor under the pressure of 5 MPa over Cu-based catalyst C301 ( particle size:0. 833 mmx0.351 mm), a catalyst made in China. Thirty-three sets of test data were obtained. The test re-sults showed that the methanol could be synthesized directly from cornstalk gas( low heat value ) through propertreatment. The proper operation temperature of the synthetic reaction was 230- -250 C; the suitable flow ofsyngas was 0. 8-1.0 mol/h; and the better methanol time -space yield was 0.24 kg/(kgcat . h).Keywords: cornstalk; fuel gas; syngas; catalyst ; methanol ; synthesis近年來(lái)人們對生物質(zhì)日益增長(cháng)的可持續利用的興趣空 前高漲,生物質(zhì)有可能成為21世紀- -種全球最大收稿日期; 2003- 10-22;修回日期: 2005- 08-05.基金項目:河南省敦育科技攻關(guān)資助項日(2003150040).作者簡(jiǎn)介:朱滅峰( 1958-).男,博士,教授,lbhu yrvc@ yuhoo. com. cn.2005年11月朱靈峰等:秸稈燃氣催化合成甲醇技術(shù)●967的可再生潔凈能源.為了有效地減少化石燃料造成的我國處于空白,為此有必要開(kāi)展此項研究工作.環(huán)境污染,減緩世界能源危機,有必要建立大規模的現代生物能系統工程.秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃氣催化合成甲醇1試驗部分研究是現代生物能系統工程之-一.發(fā)達國家早在10年前就開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)研究1-41 , 現已有生物質(zhì)甲醇廠(chǎng)生1.1 試驗樣品產(chǎn)運營(yíng).我國是一個(gè)農業(yè)大國，每年生產(chǎn)約6x108 t農1.1.1 生物質(zhì)原料氣的制備作物秸稈[5] ,這些生物質(zhì)僅有少部分用于做飯、取暖試驗所用原料為河南新鄭市當年新收獲的玉米秸或低效率的電力生產(chǎn),大多數被廢棄或隨意焚燒,造成稈,秸稈粉碎至3 cm左右,經(jīng)XFF-1000型生物質(zhì)氣化嚴重的資源浪費和環(huán)境污染.生物質(zhì)合成甲醇技術(shù)在機組生產(chǎn)出低熱值生物質(zhì)原料氣，其組成見(jiàn)表1.表1 生物質(zhì)氣分析數據Tab.1 Analysis data of biomass gas| 4(CO) | e(CO2)4(H2)φ(CH4)φ(02)中(G2H)| o(CH)| q(C2H2)φ(N2)低熱值/焦油//%/% :(kJ.m3) (mng.m-3)15.80| 12.5012. 601.402.070. 500.100.0355.005 8731.1.2生物質(zhì)合成氣的制備1.3試驗催化劑由于原料氣中含有少量使甲醇合成催化劑失活的選用C301國產(chǎn)銅基催化劑,先將圓柱形催化劑氧氣和焦油,所以試驗前必須除去由表1可知,原料研磨成粒度為20~40目的顆粒,烘干,冷卻至室溫,稱(chēng)氣中H2含量太低,不能滿(mǎn)足合成要求的理論碳氫比.重,再將5其等體積同粒度的石英砂混合均勻在催化因此,在實(shí)驗室中先將秸稈原料氣進(jìn)行脫氧、除焦、凈反應管內先裝入一定薄層的石英砂(20~40目) ,緩慢化和配氫等預處理，焦油分解催化劑采用自行研制的加入催化劑,再依次加人石英砂(20 ~40目)、瓷環(huán)TR型催化劑，氧氣脫除劑為活性炭和細銅絲,在623-(16~20目)和細銅絲,并壓實(shí).催化劑的還原條件與1.3型管狀電爐內，用ZK-1型可控硅電樂(lè )調整器等設工業(yè)催化劑相同(61,還原86h后,經(jīng)測試催化劑活性備,于800C下進(jìn)行脫氧除焦試驗.測試結果表明,焦達到穩定后再進(jìn)行合成實(shí)驗.油全部分解,檢測不到氧氣,配制- -定量的氫氣,即可1.4試驗流程制備出生物質(zhì)合成氣,經(jīng)壓縮機壓縮至高壓鋼瓶,放置圖1為試驗流程.生物質(zhì)合成氣自鋼瓶經(jīng)穩壓閥2個(gè)月備用,合成氣組成見(jiàn)表2.將壓力控制到主反應壓力后進(jìn)人反應器,反應后氣休經(jīng)冷凝器分離出甲醇和水,不凝氣體經(jīng)減壓閥降至常表2合成氣分析數據.壓，由流量計計量后,一部分氣體放空,另一部分進(jìn)人Tab.2 Analysis data of biomass syngas氣相色譜儀,由色譜工作站及電腦自動(dòng)采集和處理數”%據.φ(H2)4(C0)4(C02)o(C,H_)4(N2)1.5 試驗條件36.2411. 83.10.761.0540.12生物質(zhì)合成氣中主要有9種組分,在催化劑作用下,可能發(fā)生CO ,CO2同時(shí)加H2合成甲醇及CO2加注:C。H.為CH4 ,CrH2 .C2H和C2H6.H2的逆變換3個(gè)主要反應,其熱化學(xué)反應方程式為[CO +2H2 =CHzOH1.2試驗主要裝置(1)lo.H(298 K)= -90. 65 kJ/mol甲醇合成試驗主要裝置有JA-5槽直流流動(dòng)等溫CO2 +3H2 =CH,OH + H20積分反應器(反應管為φ14 mmn x2 mm,長(cháng)110 mm,恒(2)溫區約5 cm,溫差≤+0.5 C)、TCS-A型智能溫度控lA,Hm,2(298 K)= -49. 49 kJ/mol制儀、ZK50可控硅電壓調整器、YT-2型穩壓閥、GC-pCO, + H2 =C0 +.H0.(3)900C型氣相色譜儀、HW-2000型色譜工作站、精密壓lA,F3(298 K) =41.16 kJ/ mol力表和轉子流量計等.式(1)和(2)為放熱反應，且反應分子數目變小，式(3).●968●天津大學(xué)學(xué)報第38卷第11期為吸熱反應且反應前后分子數目相同.由化學(xué)反應理口原料氣組成見(jiàn)表2,反應壓力5 MPa, 催化劑為論可知,增大壓力、降低溫度對前2個(gè)合成反應有利，C301 ,粒度20~40目,催化劑用量5.153 2 g, 操作溫但考慮到設備投資和催化劑活性,反應壓力控制為低度230 ~260 C ,進(jìn)口氣體摩爾流量(已換算為標準壓，并優(yōu)化反應溫度和進(jìn)口氣體流量.試驗條件為:進(jìn)態(tài))為0.10~1.5 mol/h.=元890.9121113 |11一生物質(zhì)合成氣; 2- -甲醇反應釜; 3-穩壓閥;4- 冷凝器;5- 產(chǎn)物收集器; 6-流量計; 7- -壓縮機; 8-溫度控制;9-總開(kāi)關(guān); 10--溫度顯示; 11-氣相色譜儀; 12-載氣; 13-數據處理器; 14- -計算機團1試驗裝置Fig. 1 Schematic layout of the test facility4廠(chǎng)◆230心2結果與討論2■240.▲2509測定33組合成反應數據.不同溫度下,C0、CO2的轉化率及甲醇時(shí)空收率(單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑生成的甲醇質(zhì)量)隨氣體流量的變化關(guān)系如圖2~圖4所示.0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 I,2.1 摩爾流k對合成反應的影響流量/(mol.h")圖2和圖3為不同溫度下CO和CO2轉化率隨秸圖3 CO, 轉化率溫度關(guān)系.稈合成氣摩爾流量的關(guān)系圖.由圖2可看出,CO轉化Fig.3 Coaversion of CO2功flow at different temperaturesot■◆230C■240C230 C■240個(gè)20f 250C▲250Cx 260x 2600E8 10st0一02040.60.81.012T.400.20.40.60.8L.01.2”流量(mol.hr)流量/(mol●抄)圖2 CO轉化率.溫度關(guān)系囝4甲醇時(shí)空收率-溫度關(guān)系Fig.2 Conversion of CO扔flow atFig.4 Time-space yield of CH,OH功diferent temperaturesflow at different temperatures2005年11月朱靈峰等:秸稈燃氣催化合成甲醇技術(shù)●969.率隨摩爾流量的不斷增大而逐漸降低，其中在230~而且合理利用生物質(zhì)能可大幅度減少隨意焚燒造成的240 C時(shí)CO轉化率的變化幅度較大,250 ~ 260 C時(shí)環(huán)境污染及實(shí)現CO2的零排放,增加農民收人,實(shí)現較小由圖3可看出,CO2轉化率在不同溫度下,隨流農業(yè)廢棄物的工業(yè)轉化,其經(jīng)濟、環(huán)境和社會(huì )效益均較量的增大先降低后升高再降低,呈S型變化,其中大.230 ~ 240 C時(shí)變化幅度較大,這是因為隨著(zhù)合成氣進(jìn)口摩爾流量增大,CO2與H2的反應時(shí)間減少,CO2轉3結論化率降低,隨著(zhù)摩爾流量繼續增大,CO2與H2逆變換(1) C301銅基催化劑的催化活性溫度區間較寬，反應加強,導致CO2轉化率升高;當摩爾流量較大時(shí),活性穩定,適用于生物質(zhì)甲醇生產(chǎn).反應(2)和反應(3)速率下降, CO2轉化率降低.圖4(2)低熱值秸稈燃氣通過(guò)適當處理,可直接合成為不同溫度下甲醇時(shí)空收率與流量的關(guān)系圖.甲醇時(shí)甲醇.空收率隨流量先增大后降低,這是因為隨著(zhù)合成氣進(jìn)'(3)在催化劑粒度為20 ~40目和5 MPa壓力下，口摩爾流量逐漸增大,CO、CO2同時(shí)加H2反應生成甲秸稈生物質(zhì)合成氣合成甲醇的最適宜溫度和流量分別醇,使甲醇時(shí)空收率不斷增大,當摩爾流量較大時(shí),由為230 ~ 250 C和0.8 ~ 1.0 mol/h,較佳的甲醇時(shí)空收于C0 ,CO2與H2的反應時(shí)間變短,反應速率下降,甲率為0. 24 kg/(kgcat ●h).醇時(shí)空收率降低.綜合比較得到,生物質(zhì)合成甲醇反應(4)秸稈燃氣合成甲醇可增加農民收人,大大減的適宜流量為0.8-1.0 mol/h.少CO2造成的溫室效應,實(shí)現農業(yè)廢棄物的工業(yè)轉2.2溫度對合成反 應的影響圖2~圖4表明,CO、CO2 的轉化率在合成氣摩參考文獻:化爾流量不斷增大的情況下,隨著(zhù)溫度的升高,其轉化率隨流量的變化率由大變小,甲醇時(shí)空收率對流量的變[1] Palmer Eric R. Gasification of wood for methanol production[J]. Energy Agric, 1984, 3(4): 363- -375.化率隨溫度升高而逐漸變小，說(shuō)明溫度升高,對反應2] Baker E G, Brow M D. Catalytie ateam gasification of ba-(1)和反應(2)不利，雖然加速了反應(3) ,但水的生gasse for the production of methanol [J]. Energy Biomass成,或緩了反應(2)的正向進(jìn)行,最終結果是在合成氣Wastes, 1984, 8: 651- 674摩爾流量不斷增大的情況下，隨著(zhù)反應溫度升高,CO[3] Helenal Chum, Ralph P Overend. Biomass and renewable和CO2的轉化率及甲醇時(shí)空收率均由大變小.圖4顯fuels[J]. Fuel Processing Technology, 2001 ,71(3):187-示,C301催化劑的催化活性溫度區間為230 ~250 C ,195.這說(shuō)明該催化劑適合作生物質(zhì)合成甲醇的催化劑.較[4] Ling Mu Mian. Catalyst technology used in biomass conver-佳的甲醇時(shí)空收率為0.24kg/(kgcat●h),較佳的時(shí)sion into liquid and gascous fuels[J]. Catalyst, 2000, 42(7); 521- - -525.空收率對應的溫度、流量和質(zhì)量空速分別為230 C、[5]顧樹(shù)華，段茂盛中國生物質(zhì)資源概況及其能源利用0.98 mol/h.4 256. 6 NL/( kgcat●h)(NL為標準升).[A].見(jiàn):小型生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)研討會(huì )[C].長(cháng)春:吉林大2.3經(jīng)濟 效益預測學(xué)1998.121-146.由于1 kg秸稈可生產(chǎn)2 m2低熱值燃氣,以0.24Gu Shubua, Duan Maosheng. Biomass resource status andkg/(kgcat. h)的甲醇收率計算,生產(chǎn)1 t甲醇,需energy utilization in China[ A]. In: Symposium on Small8.87t秸稈,每噸秸稈按65元計算，生產(chǎn)1t甲醇的原Type Powver-Generating Technique from Biomass[C]. Chang材料價(jià)格為576. 55元，加上催化劑和其他材料消耗、chun: Jilin University, 1998. 121- -146( in Chinese).設備折舊和稅金等,甲醇噸成本價(jià)為1 600元,甲醇市[6] 房鼎業(yè)，姚佩芳,朱炳辰.甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M].上場(chǎng)價(jià)為1 800元/ t, 噸利潤為200元若用煤生產(chǎn)甲海:華東化工學(xué)院出版社, 1990.醇,則每噸甲醇需煤1.5 t,每噸煤按400元計算,則合Fang Dingye, Yao Peifang, Zhu Bingchen. Technology andAdvance of the Methonol Production[ M]. Shanghai: East成甲醇原料價(jià)為600元t,與生物質(zhì)合成甲醇原材料China Institute of Chemiceal Technology Press, 1990( in Chi-價(jià)格相當,但煤為不可再生能源,生物質(zhì)不僅可再生，nese).