18-冠-6的合成

精細石油化工2001年3月第2期SPECIALITY PETROCHEMICALS18 -冠-6的合成楊桂秋l于秀蘭'于春睿*尚世智1楊瑞芹'(1.沈陽(yáng)化工學(xué)院應用化學(xué)系,110021; 2.沈陽(yáng)化工研究院,1 10021)摘要:以鉀離子為模板,用四氫呋喃作溶劑,以三甘醇和3,6-二氧-1,8-二氯辛烷為原料,合成了18-冠-6,產(chǎn)率51.58%。以二氧雜環(huán)己烷為溶劑,通過(guò)聚乙二醇270與對甲基苯磺酰氯反應合成了18-冠-6,產(chǎn)率64. 4%。產(chǎn)物經(jīng)由18 -冠-6和硝基甲烷(1:2)的絡(luò )合物進(jìn)行提純?？疾炝朔磻獣r(shí)間、反應物摩爾比、氫氧化鉀的狀態(tài)對產(chǎn)率的影響。產(chǎn)物的結構經(jīng)紅外光譜及熔點(diǎn)確認。關(guān)鍵詞:模板三甘醇 18 -冠-6聚乙二醇270 合 成冠醚在合成化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)、甚至氫氧化鉀的二氧六環(huán)中反應來(lái)制備[8]。在生物化學(xué)的領(lǐng)域中均已成為很有用的助本次實(shí)驗采用了上述的( I )和(V )兩種路劑。[1~3]。目前,已合成的冠醚有數百種,但實(shí)際應線(xiàn),即:用的并不多,其中應用最多的為18-冠-6(可命①以三甘醇和二氯三亞乙基二醚為原料,在.名為1,4,7,10,13,16 -六氧雜環(huán)十八烷)。它是在四氫呋喃(THF)溶液中反應來(lái)合成18-冠-6。有機合成中用作催化劑最頻繁的一種冠醚,其合HO(CH2CH2O)3H +Cl(CH2CH2O)2CH2CH2Cl+ 2KOH -一成方法大致可以分為兩類(lèi):(1)采用像Williamson反應那樣通用醚的合成反應，用低聚甘醇和低聚甘醇的二鹵化物或二甲苯磺酸酯化合CO+2KCl + 2H2O物在堿金屬存在下,用模板反應手段合成。(2)用路易斯酸(BF3)作催化劑,HF作助催化劑,在KBF4鹽存在下使環(huán)氧乙烷進(jìn)行齊聚反應制備。②以二氧六環(huán)為溶劑,用聚乙二醇270與對其中第二種合成方法操作特別麻煩,副產(chǎn)物多。目甲基苯磺酰氯反應合成18-冠-6。前普遍采用第-種方法來(lái)合成。其研究方向為:選用不同的原料,采用不同的堿,溶劑及反應溫度來(lái).HO(CH2CH2O)gH+ H.CCHSO2Cl+2 KOH-。提高產(chǎn)率。主要路線(xiàn)如下:( I )用HOCH2CH2OCH.CH2OCH2CH2CI為.原料,與氫氧化鉀在四氫呋喃溶液中,于60~ 80+ HsCCH.SO3K + KCl+2H2OC,反應18~24 h4。(I)用CI(CH_CH2O).CH2CH2Cl與HO(CH2CH2O).CH2CH2OH(n =2, m =2;1實(shí)驗部分或n=1,m=3)與氫氧化鉀在四氫呋喃溶液中1.1 主要原料反應制備5]。中國煤化工|制;溶劑,工業(yè)品;氫氧. ( M )用BrCH2 (CH2OCH2),CH2Br與氬氧化CNMH學(xué)純;聚乙二醇270,工鋇加熱反應5h合成[°]業(yè)品;對甲基苯磺酰氯,化學(xué)純;硝基甲烷,化學(xué).. (IN )用三甘醇與對甲基苯磺酰氯在35~ 45純。C,在氫氧化鉀、氧化鋇的二氧六環(huán)中反應來(lái)制收稿日期:1999- 10- 24;修改稿收到日期:2000-12- 27。備。作者簡(jiǎn)介:楊桂秋(1970-),講師,畢業(yè)于有機化工專(zhuān)業(yè)，從(V)用六甘醇或聚甘醇與對甲基苯磺酰氯在事有機合成方面的研究,已發(fā)表論文6篇。第2期楊桂秋等.18-冠-6的合成271.2實(shí)驗方法量,產(chǎn)物的產(chǎn)率不再提高。1.2.1 以三甘醇和二氯三亞乙基二醚為原料合表1反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響成18-冠-61n(三甘醇) : n(二氯三亞乙基二醚)產(chǎn)率,%在250 mL三口瓶中,加入112. 5 g (0. 750.841.24mol)的三甘醇和600 mL THF,在攪拌下加入定1.041.301.252. 16.量的氫氧化鉀,慢慢加熱溶液至沸,15 min后,以1.452. 15細流的形式加入混合3,6-二氯三亞乙基二醚140g (0. 75 mol)在100mL THF中的溶液,反應2.1.2反應時(shí)間后再回流18 h,冷卻，減壓除去溶劑,剩留黃色稠堿及溶劑同上,反應物摩爾比為1 : 1,不同狀物,用500 mL二氯甲烷稀釋,過(guò)濾除去鹽,用反應時(shí)間的產(chǎn)率如表2所示。由表2可見(jiàn),反應時(shí)二氯甲烷洗滌此鹽以除去吸附的冠醚,合并有機間以20h為宜,再增加反應時(shí)間,產(chǎn)物的產(chǎn)率增相,用硫酸鎂干燥,蒸除溶劑,在氮氣保護下,減壓加不大。蒸餾(26.66 Pa),收集100~106 C餾分,得無(wú)色表2反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響液體。時(shí)間/h1.2.2以聚乙二醇270與對甲基苯磺酰氯反應.640.5245.1合成18-冠-61844. 845.0將一定量的氫氧化鉀和二氧六環(huán)加入1 L的四口瓶中,攪拌,反應溫度維持在40C左右,再在2. 1.3氫氧化 鉀的狀態(tài)2h內將35.6g聚乙二醇270和21g對甲基苯磺反應時(shí)間為20h,以THF作溶劑,反應物摩酰氯溶在二氧六環(huán)中的溶液滴入反應瓶中,滴完爾比為1.2:1,氫氧化鉀的狀態(tài)對產(chǎn)率的影響如后,再反應2.5h。冷卻至室溫。過(guò)濾,除去鹽,并表3所示。由表3可看出,氫氧化鉀以粉狀加入產(chǎn)用二氯甲烷洗滌此鹽3次,每次用20mL。合并洗率較高。液及濾液,減壓除去二氧六環(huán)和二氯甲烷后得淡表3氫氧化鉀的狀態(tài)對產(chǎn)率的影響黃色粘稠液體(為氯化鉀或對甲基苯磺酸鉀絡(luò )合氫氧化鉀的狀態(tài)的冠醚)。在27 Pa、200 C和氮氣保護下,使絡(luò )合片狀45.3物熱解,并將產(chǎn)生的冠醚蒸出。粉狀51.581.2.3 18 -冠-6的精制[10]水溶液37. 78在粗產(chǎn)品中加入定量的硝基甲烷,溶液即分層,并析出白色沉淀,在水浴上加熱至沉淀全部溶2.2 以聚乙二醇270與對甲基苯磺酰氯反應合解,冷卻至-5 C析出結晶,抽濾,得白色晶體;減成18-冠-6時(shí)反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響壓脫除硝基甲烷,冷卻,得白色晶體即為純產(chǎn)品。固定反應溫度40 C,反應時(shí)間4.5h,反應物1.2.4 分析測試摩爾比對產(chǎn)物的影響如表4所示。由表4可見(jiàn),當熔點(diǎn)測定:毛細管法。紅外光譜分析:IR - 435紅外光譜儀,日本島對甲苯磺酰氯過(guò)量時(shí),經(jīng)高真空熱解,即發(fā)生炭化,得不到產(chǎn)品;當聚乙二醇270與對甲苯磺酰氯津株式會(huì )社。的摩爾比為1.2 : 1時(shí),產(chǎn)率較高;再加大聚乙二2結果與討論以三甘醇和二氯三亞乙基二醚為原料合成醇的用量.產(chǎn)率不再提高中國煤化工18-冠-6時(shí)反應條件對產(chǎn)率的影響MHCNMHG對產(chǎn)率的影響2.1.1反應物摩 爾比n(聚乙二醇270):n(對甲苯磺酰氯)固定氫氧化鉀用量,以THF作溶劑，反應時(shí)0.8: 1(間為18h,反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響如表1所1:133. 20.示。由表1-可數藏甘醇與二氯三亞乙基二醚的摩1.2: 164.41爾比為1.2 : 1時(shí)產(chǎn)率較高,再加大三甘醇的用1.5: 164. 4028精細石油化工2001年2.3溶劑的選擇4.5h,聚乙二醇270與對甲基苯磺酰氯的摩爾比合成18-冠-6以采用非質(zhì)子偶極性溶劑為為1.2 : 1時(shí),產(chǎn)率可達64.40%。好,在這類(lèi)溶劑中，反應可在溫和的條件下以良好.致謝:本畢業(yè)論文是在王克欽教授的精心指導下完的產(chǎn)率得到所需的產(chǎn)物。另外,溶劑的加入量要成的,在此表示衷心的感謝。大,否則,就會(huì )形成高聚物。參考文獻2.4產(chǎn)品的分析測試2.4.118-冠-6的熔點(diǎn)測定1 Weber W P, Gokel G W. Phase Transe Catalysis in Organic對上述得到的純18-冠-6的熔點(diǎn)連續測量Synthesis, 19773次,其熔點(diǎn)為37~39 C(文獻值36.2~38 C)。2 Mathias L J, Maeromal J. Sci -chem, A15. 1981. 853~8762.4.2紅外光譜分析3 Gokel G W, Cram D J. Chem commun. J Chem Soc. 1973:18-冠-6的紅外光譜如圖1所示,由圖可481知,在830~887 cm- '處有一CH2- 的變角振動(dòng)吸4 Loffe, Dmitirij Solomonovich, et al. Process for preparing18 -crown-6. Russ,Ru 2 044733. 1995收峰;945~990cm-'處為-COC-的對稱(chēng)伸縮振Bowsher，Brian R Rest. Antony J. Use of alkali and動(dòng)吸收峰;1 040~1 130cm- '處為一CCO-的伸alkaline -earth metal ions in the template synthesis of 12縮振動(dòng)吸收峰;1220~1 300 cm-'處為- COC-crown-4,15-crown-5,and18-crown-6(Dalton的反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。Trans). J Chem Soc, 1981.(5):1157~1161 .3結論6 Mandolin, Luigi, Masci Bernardo. Template effects. SynthCommun, 1979,91(9);851~ 856a.以三甘醇及二氯三亞乙基二醚為原料,采7 Ganin E V, Makarov V F. Convenient method of 18 -crown.用Williamson反應來(lái)合成18-冠- 6,將此化合物6 prepartion. Ukr Zh (Russ Ed) ,1984.50(7):766~767在100~106 C/26. 66 Pa蒸出,得無(wú)色液體,經(jīng)8 Kawamura Norio, MiKi Masaki, Ikeda Isao. Temperature用硝基甲烷提純后為白色固體,極易吸水而潮解。dependence of template efct in the synthesis of crownb.氫氧化鉀以粉狀加入,反應時(shí)間為20 h,ethers. Terahedron Lett(Eng),1979,(6):535~ 536用THF作溶劑,三甘醇與相應氯醚的摩爾比為9 Gokel, Gorge W, Cram, et al. 18- Crown-6. Org Synth,1977:57.301.2 : 1時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)率為51.58%。10 Gokel, Gorge w, Cram DJ，et al. Preparation and purifica-c.以聚乙二醇270和對甲基苯磺酰氯為原料tionof 18-Crown-6. J Org Chem, 1974 ,39(16):2445合成18- 冠-6,反應溫度為40 C,反應時(shí)間為SYNTHESIS OF 18- CROWN - 6Yang Guiqiu', Yu Xiulan', Yu Chunrui?, Shang Shizil and Yang Ruiqin'(1. Department of Application Chem.，Shenyang Institute of Chemical, 110021)(2. Shenyang Research Institute of Chemical Industry, 110021)Abstract: Using potassium ion as template and in THF solution， 18 - crown - 6 was synthesized in51.58% yields by reaction of a mixture of triethylene glycol and dichloro - triethylene - diether. Also,in dioxane solution, 18 - Crown - 6 was prepared in 6中國煤化工of polyethylene glycol270 and p - toluenesulfonyl chloride. The products wMYHC NMH Gn-6●CH;NO2(1 : 2)complex. The reaction conditions such as reaction time, molar ratio and state of potassium hydroxidewere investigated. The product structure was determined by IR and m. p..Key words :template ; triethylene glycol; 18 - Crown - 6; polyethylene glycol 270; synthesis