國內外非晶型α-烯烴共聚物(APAO)結構性能的對比

Vol. 42 No.1華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)32016-02Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章編號:1006-3080(2016)01-0035-07DOI: 10.14135/j. cnki. 1006-3080. 2016. 01. 006國內外非晶型a-烯烴共聚物(APAO)結構性能的對比李妍琰，何雪蓮，劉柏平(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海200237)摘要;非晶型a烯烴共聚物(APAO)作為高性能熱熔膠基體樹(shù)脂最有前途的替代品,其產(chǎn)品和技術(shù)長(cháng)期遭受?chē)鈮艛?，主要是由于缺乏對其分子鏈結構與性能關(guān)系的系統認知。通過(guò)對國內外代表性APAO產(chǎn)品的結構與性能進(jìn)行對比研究，發(fā)現相對于國內低端產(chǎn)品，國外優(yōu)質(zhì)APAO產(chǎn)品具有較高的相對分子質(zhì)量和丙烯含量,以及適當的乙烯序列分布，以致形成較厚片晶，從而具有較好的熱性能。研究表明,可以通過(guò)提高丙烯含量和調節鏈序列分布開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的APAO產(chǎn)品。關(guān)鍵詞:a-烯烴共聚物;分子鏈結構;結晶行為;熱穩定性;熱流動(dòng)性中圖分類(lèi)號:TQ315.7文獻標志碼:AComparison of the Structure and Property of Foreign and DomesticAmorphous Poly-a-olefin (APAO)LI Yan-yan, HE Xue-lian，LIU Bo- ping(State Key Laboratory of Chemical Engineering , East China University of Science andTechnology , Shanghai 200237 ,China)Abstract: As the most promising alternatives of high- performance hot melt adhesive matrix resin, theproducts and technologies of amorphous poly-a-olefin suffered from long term foreign monopoly , which wasmainly because of the lack of the systematic cognition to the relationship between molecular chain structureand performance. In this paper, the structure and properties of representative APAO products fromdomestic and abroad were studied systematically. The results indicated that, compared with the domesticlow- end products, foreign high quality products had higher molecular weight，higher propylene content andappropriate ethylene sequence distribution, so forming thicker lamella,and then resulting in better thermalstability and high temperature fluidity. Therefore, we can develop excellent APAO products by increasingpropylene content and adjusting chain sequence distribution.Key words:a-olefin copolymer; molecular chain structure; crystallization behavior; thermal stabilty;thermal fluidity非晶型a-烯烴共聚物(APAO),其分子式為色的低溫、高溫性、防水性、抗氧化、抗紫外性能，以[-CH2CH(CH,)-],(- CH2CH2-),.由于其出及與有機相良好的相容性等特點(diǎn),已被廣泛地應用收稿日期:2015-04-15基金項目:國家自然科學(xué)基金青年基金(51003027)作者簡(jiǎn)介:李妍琰(1989-),女,山東人,碩士生,研究方向為聚烯烴高分子材料。通信聯(lián)系人:何雪蓮,E-mail:hexl@ ecust. edu. cn36華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷于防腐漆、瀝青改性、熱熔膠、密封材料、防水材料、1.2 研究方法塑料母粒等領(lǐng)域，有逐漸取代傳統無(wú)規聚丙烯熱熔1.2.1 分子鏈結 構膠苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁苯橡膠、(1)相對分子質(zhì)量及分布。采用高溫凝膠滲透乙丙橡膠的趨勢。針對APAO市場(chǎng)需求越來(lái)越大、色譜儀(HT-GPC220,美國)測試產(chǎn)品的相對分子質(zhì)供應量遠遠不足、缺口越來(lái)越大的現狀,開(kāi)發(fā)新型，量及其分布,HT-GPC配有示差檢測器黏度檢測高附加值APAO技術(shù)具有重要的工業(yè)應用價(jià)值和器 以及光散射檢測器,采用3根Mixed B色譜柱,以學(xué)術(shù)意義。1,2,4-三氯苯為溶劑，樣品于160 C振蕩溶解4 h,目前,美國DOW . ExxonMobil . EASTMAN公淋洗溫度為160 C ,流速為1 mL/min,以聚苯乙烯司及德國的DEGUSSA等公司已經(jīng)大規模開(kāi)發(fā)生(PS)為標準樣品進(jìn)行校正。產(chǎn)高性能APAO產(chǎn)品，探索產(chǎn)品新的應用領(lǐng)域,但(2)鏈序列分布。稱(chēng)取一定量的樣品置于5國內APAO產(chǎn)品與技術(shù)基本依靠進(jìn)口,在催化劑、mm高溫核磁試管中,加入足量溶劑氘代苯,再加人聚合工藝以及產(chǎn)量方面都處于起始階段,產(chǎn)品性能弛豫試劑乙酰丙酮鉻來(lái)縮短弛豫時(shí)間和保證測試不高，導致其應用主要局限在低端領(lǐng)域。效果,然后將核磁試管密封,置于130 C的恒溫油浴近年來(lái),國內外研究人員主要致力于新型中加熱8~12 h,充分溶解。采用高溫核磁共振儀APAO的產(chǎn)品研發(fā)及結構研究。Grieken"利用半(Mercury Plus 300, Varian公司,美國)在130 C和連續反應釜制備了乙丙共聚物，并研究了氣體流量75MHz下進(jìn)行實(shí)驗。實(shí)驗條件:脈沖延遲時(shí)間為對產(chǎn)物最終性能的影響; Papageorgiou[23]研究了丙3 s連續對樣品掃描4 000次以上,最后得到其高溫烯~乙烯無(wú)規共聚物的結晶和熔融性能及其片晶結"C核磁譜圖,通過(guò)譜圖分析樣品的鏈序列分布。構對產(chǎn)物力學(xué)性能和熱降解動(dòng)力學(xué)的影響;董奇[1](3)無(wú)規度。準確稱(chēng)取2g樣品,包裹于抽濾膜基于Ziegler-Natta催化劑，研究了助催化劑類(lèi)型及中,置于三口燒瓶?jì)?加入300 ml正庚烷,連接好索配比對乙烯和丙烯共聚反應及產(chǎn)物的影響;張京氏提取器，加熱回流,抽提12 h,之后正庚烷溶解的春[0]以乙烯和1-丁烯作為單體分別與丙烯進(jìn)行共APAO 部分經(jīng)旋蒸、真空干燥后稱(chēng)重，可溶部分質(zhì)量聚,探討了單體類(lèi)型、含量等對共聚物結構及性能占產(chǎn)品總質(zhì)量的百分比即為產(chǎn)品的無(wú)規度指數。的影響;徐君庭[0]采用以MgCl2為載體的Ziegler-1.2.2結晶行為稱(chēng)取5. 00 mg樣品置于T-zeroNatta催化劑制備了乙丙共聚物,并對其組成和等密封固體標準盤(pán)中,使用TA壓機壓實(shí),注意保持固規度分布情況進(jìn)行了分析,深人探討催化劑活性中體盤(pán)及密封蓋的平整。采用差示掃描量熱儀(DSC心結構和聚合機理等。目前,這方面的研究主要集Q200,TA公司,美國)在N2保護下分別對5個(gè)產(chǎn)中在聚合新技術(shù)開(kāi)發(fā)及催化劑對APAO產(chǎn)品結構品的結晶行為進(jìn)行系統研究。儀器使用之前用高影響的研究上,尚缺乏對分子鏈結構與性能關(guān)聯(lián)的純銦(熔點(diǎn) Tm為156. 60 C,熔融焓Hm為28. 45系統研究。J/g)進(jìn)行校準。本文針對國內外5個(gè)主要的APAO產(chǎn)品進(jìn)行(1)基本熱性能。將產(chǎn)品以10 C/min的速率結構性能的對比分析,從分子水平剖析國外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)加熱到210 C,恒溫5 min,以消除熱歷史;之后,以品與國內相關(guān)產(chǎn)品的結構性能差異及其形成的根10 C/min的速率降溫至一80 C ,恒溫3 min;最后本原因,構建APAO產(chǎn)品結構與性能的關(guān)聯(lián)，以指以10C/min的速率升溫至210C,記錄熱流曲線(xiàn),導催化劑的合成選取、聚合工藝以及優(yōu)質(zhì)APAO產(chǎn)用以計算其基本熱性能。品的開(kāi)發(fā),為突破國外技術(shù)壟斷提供強有力的技術(shù)(2)片晶厚度及分布。采用連續自成核-退火熱支撐。分級(SSA)方法,具體程序如下:以50 C/min的速率將產(chǎn)品升溫到210 C,恒1實(shí)驗部分溫5 min, 以消除熱歷史;將產(chǎn)品以25 C/min的速率降溫至0 C,恒溫1.1 原料及來(lái)源3 min;APAO:本文選用國內外5個(gè)主要的APAO產(chǎn)將產(chǎn)品以25 C/min的速率升溫至125 C ,恒溫品進(jìn)行對比研究。其中,1#和4#為國內經(jīng)過(guò)改進(jìn)5 min,然后以10 C/min的速率降溫至0 C,恒溫的APAO產(chǎn)品,2#和3#為國外高端APAO產(chǎn)品，3 min;5#為國內低端APAO產(chǎn)品。以25 C/min 的速率升溫至120 C,恒溫5第1期李妍琰，等:國內外非晶型a烯烴共聚物(APAO)結構性能的對比min。如此循環(huán),各個(gè)自成核溫度相差5 C,直到最據見(jiàn)表1?？梢钥闯?5#的軟化點(diǎn)最低,為108. 4后一個(gè)自成核溫度40 C ,然后以25 C/min的速率C ,不滿(mǎn)足熱熔膠的要求;而3#和4#產(chǎn)品軟化點(diǎn)降溫至0 C,恒溫3 min;最后將產(chǎn)品以10 C/min較高且非常接近,熱穩定性較好;1#和2#產(chǎn)品軟的速率升至210 C,記錄最后一次產(chǎn)品的熱焓變化化點(diǎn)接近且最高,具有最好的熱穩定性。這說(shuō)明，曲線(xiàn),以分析其片晶厚度及分布。1# ,2# ,3#和4#產(chǎn)品均滿(mǎn)足工業(yè)APAO軟化點(diǎn)1.2.3宏觀(guān)性能性能指標的要求,具有較好的熱穩定性,其中,1#(1)熱穩定性。采用瀝青軟化點(diǎn)試驗器(SYD-和2#產(chǎn)品具有最好的熱穩定性,這與熱失重表征2806H,.上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司,中國)進(jìn)行軟結果相- -致?；c(diǎn)的測試，試樣制備參考國標GB/T 4507-1999,100 r.隔離劑選用質(zhì)量比為2: 1的甘油和滑石粉混合物，80一-- 2+...#.每個(gè)產(chǎn)品測試兩次,取其平均值。只50 f...5#采用熱失重分析儀(Q600 SDT,TA公司,美10國)進(jìn)行產(chǎn)品熱失重分析。測試條件:在N2環(huán)境下20 t從室溫升至600 C,升溫速率10 C/min,吹掃速率50mL/min,記錄失重及熱流曲線(xiàn)。0-(2)熱流動(dòng)性。參考國標GB/T 4509制備試20100200300400500600樣,采用針人度試驗器(SYD-2801F,上海昌吉地質(zhì)Temperature/ C儀器有限公司,中國)測試樣品的針人度,測試條件圖15個(gè)APAO產(chǎn)品的熱失重曲線(xiàn)為:(2. 5士0.05) g標準針,25 C,5 s,每個(gè)樣品測Fig.1 TG curves of five APAO products試5次,取平均值。采用旋轉流變儀(MARS 3,HAAKE公司,美表15個(gè)APAO產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和針入度國)測定樣品的剪切流變性能,選用平行板模式,樣Table 1 Softening point and penetration of fiveAPAO products品平行板直徑為25 mm。測試條件:溫度為155C ,掃頻范圍為0. 03~100 Hz,應變?yōu)?%,樣品厚SamplesSoftening point/C Penetration/10- 1 mm度為2 mm。#130.726.62#130.213.02結果與討論126. 130.7125.931. 9井108.46.32.1產(chǎn)品性能;2.1.1熱穩定性熱穩定性 是熱熔膠產(chǎn)品應用過(guò)2.1.2熱流動(dòng)性熱熔膠產(chǎn) 品的熱流動(dòng)性是其另程中的一一個(gè)很重要的技術(shù)參數，直接影響產(chǎn)品的使一個(gè)重要的性能指標。針人度是衡量熱熔膠軟硬用壽命,軟化點(diǎn)是無(wú)定形聚合物開(kāi)始變軟具有流動(dòng)程度的重要質(zhì)量指標,在一定程度上反映了熱熔膠性能時(shí)的溫度,可以很好地衡量熱熔膠的耐熱穩定的相對黏度大小，從而可以用來(lái)指示產(chǎn)品熱流動(dòng)性性,工業(yè)上要求APAO產(chǎn)品的軟化點(diǎn)范圍為118~的優(yōu)劣。 -般情況下，針入度越大說(shuō)明產(chǎn)品越軟，148 C。黏度越小，熱流動(dòng)性越好。工業(yè)上對于A(yíng)PAO的熱為了探討5個(gè)APAO產(chǎn)品的熱穩定性,本文測流動(dòng)性要求如下:針入度(載重100g,5 s內沉入25試了產(chǎn)品的熱失重曲線(xiàn)及軟化點(diǎn)。圖1所示為產(chǎn)品C恒溫潤滑脂中的深度)為16~90(單位:10-1 mm,的熱失重曲線(xiàn)?？梢园l(fā)現，國內低端產(chǎn)品5#于全文同),黏度(190 C)為5~700 Pa●s。180 C已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生熱分解,由曲線(xiàn)斜率可見(jiàn),隨著(zhù)本文將APAO產(chǎn)品的針人度分析結果列于表1。溫度的升高,降解的速率越來(lái)越快,450C左右即完從表中可以看到,5#產(chǎn)品的針入度最低,僅為6. 3,不;全降解;而1#、2#、3#、4#的熱失重曲線(xiàn)相似，滿(mǎn)足工業(yè)上對APAO針人度的要求;而2#產(chǎn)品的針350C之后才開(kāi)始出現質(zhì)量損失,說(shuō)明它們具有明人度接近工業(yè)要求;1#產(chǎn)品的針人度較大;3#和4 #顯優(yōu)于5井產(chǎn)品的熱穩定性。產(chǎn)品的針人度最大。從- -定程度上說(shuō)明3#和4#產(chǎn)為了進(jìn)一-步揭示5個(gè)產(chǎn)品之間熱穩定性的差品熱流動(dòng)性最好,2#產(chǎn)品的流動(dòng)性較差,1#產(chǎn)品的別,本文也對其軟化點(diǎn)進(jìn)行分析,產(chǎn)品的軟化點(diǎn)數熱流動(dòng)性適中 ,5 #產(chǎn)品流動(dòng)性最差。38華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷為了進(jìn)一步剖析各個(gè)產(chǎn)品的熱流動(dòng)性差異,本同時(shí),黏度和針人度的數據說(shuō)明,針人度只是文對其剪切流變行為進(jìn)行了深人分析。圖2示出了從一定程度上體現了APAO的熱流動(dòng)性，而黏度卻1#、2#、3#和4#產(chǎn)品的剪切黏度(η" )隨剪切頻是熱流動(dòng)性直接的證據，兩者之間有一定差別。率(w)變化的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看到,1#產(chǎn)品綜上所述,5#產(chǎn)品性能最差,既不滿(mǎn)足APAO的剪切黏度最小,達不到工業(yè)要求的5~700 Pa. s;產(chǎn)品對于熱穩定性的要求,也不滿(mǎn)足對于熱流動(dòng)性2#、3#和4井產(chǎn)品均能滿(mǎn)足熱熔膠的高溫黏度要的要求;1#和4#產(chǎn)品具有較好的熱穩定性,但4#求。另外,2#和3#產(chǎn)品在低剪切頻率時(shí)的切敏性產(chǎn)品的黏度相對較低,1#產(chǎn)品的黏度最低,熱流動(dòng)較差,隨著(zhù)剪切頻率的增大，黏度值略有下降,在常性較差;2#和3#產(chǎn)品具有相對較好的熱穩定性和規頻率范圍(1~10 Hz)具有較高的黏度;而4#產(chǎn)熱流動(dòng)性。品在低剪切頻率時(shí)表現出較好的切敏性,隨著(zhù)剪切2.2結晶行為頻率的增加,聚合物鏈迅速解纏,黏度下降較快,呈APAO產(chǎn)品的熱穩定性和熱流動(dòng)性與其結晶、現良好的剪切變稀特征，所以在常規頻率范圍,其熔融行為密切相關(guān)。圖3示出了5個(gè)產(chǎn)品的結晶和黏度反較2#和3#產(chǎn)品低?？傮w來(lái)說(shuō),當w介于熔融曲線(xiàn),表2列出了曲線(xiàn)中對應的熔點(diǎn)(Tm)、結0.1~10 rad/s時(shí),2#和3#產(chǎn)品具有最好的熱流晶溫度(T。)和熔融焓(OH),可以看到,5#產(chǎn)品的動(dòng)性,4#產(chǎn)品的熱流動(dòng)性次之,1#產(chǎn)品熱流動(dòng)性熔點(diǎn)最低,4#產(chǎn)品熔點(diǎn)較高,1#、2#和3#產(chǎn)品的最差,甚至并不滿(mǎn)足APAO的技術(shù)要求。熔融溫度最高,這可以很好地解釋軟化點(diǎn)的差異:因為5#產(chǎn)品的熔點(diǎn)最低,在較低的溫度下晶體熔10融,所以其軟化點(diǎn)最低;1#、2#和3#產(chǎn)品的結晶在較高溫度下熔融,其軟化點(diǎn)較高,熱穩定性較好。。10另外,5#產(chǎn)品結晶度最高,1#和2#產(chǎn)品結晶度較低,3#和4#產(chǎn)品的結晶度最低，幾乎無(wú)結晶,這可以很好地解釋針人度的差異:5#產(chǎn)品的結晶10/度非常高，導致其具有最小的針人度,不能滿(mǎn)足APAO產(chǎn)品的需要;而3#和4井產(chǎn)品的結晶度最低,使其針人度最大;1井和2#產(chǎn)品的結晶度較高，w/(rad.s)使其針人度略有降低。以上說(shuō)明產(chǎn)品的結晶度與.圖24個(gè)APAO產(chǎn)品的剪切黏度-剪切頻率曲線(xiàn)其針人度直接相關(guān),但并不能完全解釋5個(gè)產(chǎn)品剪切黏度的差異。Fig.2 Curves for shear viscosity versus shearrate of four APAO products01.0r心0.8-”-- 2:3#三-0.50三0.6-5#室-1.00墾0.2--1.25-100 -50 050 100 150 200100 -50 0 50 100 150 200Temperature/ C(a)(b)圖35個(gè)APAO產(chǎn)品的結晶(a)和熔融(b)曲線(xiàn)Fig.3 Crystallization (a) and melting (b) curves of five APAO products為了對產(chǎn)品的結晶行為進(jìn)行更深一步的分析，SSA熔融曲線(xiàn),可以看到,5#產(chǎn)品的曲線(xiàn)分布與其采用連續自成核退火熱分級(SSA)方法對比了5他4個(gè)產(chǎn)品存在明顯的差異,其SSA特征峰主要出個(gè)產(chǎn)品的片晶厚度及分布。圖4所示為5個(gè)產(chǎn)品的現在溫度較低的區域,而其他4個(gè)產(chǎn)品的SSA特征第1期李妍琰,等:國內外非晶型a烯烴共聚物(APAO)結構性能的對比3峰主要出現在溫度較高的區域,這說(shuō)明其片晶厚度構的規整性,產(chǎn)品的結晶行為和最終性能與其密切較其他4個(gè)產(chǎn)品更薄，所以其熔點(diǎn)最低。2#產(chǎn)品在相關(guān),因此對產(chǎn)品進(jìn)行了無(wú)規度測試,結果見(jiàn)表4。高溫時(shí)的熔融峰面積最大,這說(shuō)明其片晶最厚,使從表4可以看到,5種APAO產(chǎn)品的無(wú)規度指數均其熔點(diǎn)最高,而1#和3#產(chǎn)品的片晶較厚,4#產(chǎn)品在85%以上,高度無(wú)規的序列結構使產(chǎn)品的結晶度片晶厚度略小一點(diǎn)。片晶厚度決定了產(chǎn)品的熔點(diǎn)，降低。對比發(fā)現,國內5#產(chǎn)品無(wú)規度最高,1#和從而影響其軟化點(diǎn)和熱穩定性。4#產(chǎn)品次之,2#和3#產(chǎn)品無(wú)規度接近,2#產(chǎn)品無(wú)規度最低,這主要與聚合物鏈中單體序列分布情表2APAO產(chǎn)品的熔融、結晶性能Table 2 Melting and crystal properties of five APAO products況有關(guān)。ProductsTm/CT/C0H/(J.g51)1.2「#146. 6677.4210.300.92#154.49100. 2212. 902 0.6}#142. 5078. 655.74116. 8766. 101. 230.397.4393. 83180. 400-1.82.43.03.64.24.85.4 6.0IgMwr 0.8圖55個(gè)APAO產(chǎn)品的高溫GPC曲線(xiàn)Fig. 5 HT-GPC curves of five APAO products一5g 0.4表35個(gè)APAO產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及分布0.2Table 3 Molecular weight and distribution of five0APAO productsProducts M/(10*g. mol-1) M。/(10*g. mol-1) PDI5010150200Temperature/ C1#2. 680.446.052.996. 73圖45個(gè)APAO產(chǎn)品的SSA曲線(xiàn)2.840.535. 36Fig.4 SSA curves of five APAO products4#2.770. 634. 402.3分子鏈結構5#0.070. 051. 582.3.1概述APAO 的分子鏈結構決定了其結晶PDI- - Polydispersity index,M./M。行為,如結晶度、片晶厚度和熔點(diǎn)等。為了揭示其表4APAO產(chǎn)品的無(wú)規度測試結果分子鏈結構對結晶行為以致最終性能的影響機制，Table 4 Randomness results of five APAO products進(jìn)一步對5種產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及分布、鏈序列Randomness/ %分布、無(wú)規度,以及它們對APAO產(chǎn)品結晶行為的影響進(jìn)行了深入分析。87.22.3.2相對分子質(zhì)量及分布 圖 5示出了5種87.6APAO產(chǎn)品的高溫GPC曲線(xiàn),表3示出了其相對;#90.6分子質(zhì)量及分布數據。從曲線(xiàn)的整體特征可以看98.9到,產(chǎn)品的重均分子量呈現單峰分布;5#產(chǎn)品的分子量最低,且分布最窄,這導致5#產(chǎn)品形成較薄的無(wú)規度的差異對APAO的結晶度和片晶厚度片晶,導致其熔點(diǎn)降低,軟化點(diǎn)最低,熱穩定性最產(chǎn)生了較大的影響,為了剖析其差異形成的原因，差;另外4個(gè)APAO產(chǎn)品的分子量及分布相差不進(jìn)一步將5個(gè)APAO產(chǎn)品進(jìn)行核磁共振分析,定量大，使它們具有相對較高的熔點(diǎn)和明顯優(yōu)于5#產(chǎn)分析其鏈序列分布,解析APAO產(chǎn)品鏈序列分布對品的熱穩定性。無(wú)規度，以致最終結晶行為的影響機制。圖6示出2.3.3無(wú)規度與鏈序列分布無(wú)規度是非 晶型了5個(gè)產(chǎn)品的高溫'°C核磁共振譜圖,對不同化學(xué)位APAO產(chǎn)品的最基本技術(shù)參數,代表了聚合物鏈結移碳原子的譜峰進(jìn)行歸屬,發(fā)現它們具有相同的單華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷體組成,均是由乙烯和丙烯共聚而成。表5示出了對應5個(gè)產(chǎn)品的聚合物鏈序列分布,可為了進(jìn)一步了解聚合物鏈微觀(guān)結構的差異,將以看到,2#和3#產(chǎn)品的丙烯含量最高,1#和4#核磁共振譜圖按各共振峰的位置順序分為8個(gè)區，產(chǎn)品次之,5#產(chǎn)品丙烯含量最低。根據各區的強度計算共聚物的組成及序列分布”。162024283236404448528δ(a)1 # Product(b)2 # Product(C)3 # Product16202428323640448521015202530354045(d)4# Product(e)5 # Product圖65個(gè)APAO產(chǎn)品的°C-核磁共振譜圖Fig. 6 "C-NMR spectra of five APAO products表5 APAO產(chǎn)品的聚合物鏈序列分布Table 5 Sequence distribution of the polymer chain of five APAO productsDistribution/%ProductsEEE PEE+EEP PEPEPE EPP+PPE PPPEPPPEEE:/P1#3.755.9812. 25.5.30 19.87 52.84 10.61 72.72 16. 6821. 9878. 020.282.07 3. 512. 811.9239. 696.470.09#2.74 0. 707. 434. 766.03 78.33 9. 5284.376.1110.87 89. 130. 127.18 10.11 12.23 7.45 19.68 43.35 14. 8963. 0322.07 29.52 70. 480.42081. 130.552.271.5296.2197.35 ;2.6536. 74E- Ethylene unit;P- -Propylene unit綜合表5數據,可以進(jìn)行如下分析:對于國內低(PPP分別占84.40%和78.33%)較多,使形成的片端5#產(chǎn)品,其主要為乙烯序列(E占97. 35%),且晶較厚,導致其熔點(diǎn)較高,因此,2#和3#產(chǎn)品具有長(cháng)的乙烯序列(EEE占95. 19%)較多,足以發(fā)生鏈較高的軟化點(diǎn)和較大的黏度,即較好的熱穩定性和折疊結晶,所以其結晶度最高;長(cháng)的丙烯序列(PPP熱流動(dòng)性;其次,雖然兩者的乙烯含量相當,但3#占0.55%)較少,丙烯序列在分子鏈上分布較分散，產(chǎn)品的PEE+ EEP含量卻明顯低于2#產(chǎn)品，同時(shí)，.使其形成的片晶較薄,導致其熔點(diǎn)最低,加之分子3#產(chǎn) 品的PEP和EPE含量又明顯高于2#產(chǎn)品，量最低,黏度較小，因此，其熱流動(dòng)性和熱穩定性即說(shuō)明3#產(chǎn)品聚合物鏈中乙烯序列較短,分布較最差。分散,降低了其鏈規整性,從而降低了產(chǎn)品的結晶對于國外高端產(chǎn)品2#和3# ,其主要為丙烯序度、片晶厚度和熔點(diǎn),因此，相對于2#產(chǎn)品,3#產(chǎn)列(P分別占91. 61%和89. 13%),且長(cháng)的丙烯序列品具有更大的針人度和較 低的軟化點(diǎn)。這兩個(gè)國第1期李妍琰,等:國內外非晶型a烯烴共聚物(APAO)結構性能的對比1l外高端產(chǎn)品性能優(yōu)異,各有所長(cháng)。人度。國內改進(jìn)產(chǎn)品1#和4# ,丙烯含量有所提高，國產(chǎn)APAO產(chǎn)品的改進(jìn),需要在一定的相對分但相對于國外高端產(chǎn)品2#和3#仍較低，且長(cháng)的丙子質(zhì)量及分布的基礎上,進(jìn)一步提高丙烯含量,適烯序列(PPP分別占52. 84%和43. 35%)較少,所以中調節其鏈序列分布,保證- -定的鏈規整性,從而其雖然形成的片晶變厚、熔點(diǎn)提高、結晶度降低,較同時(shí)獲得較好的熱穩定性和熱流動(dòng)性,進(jìn)一步提高好地改善了產(chǎn)品的黏度、針人度及熱穩定性,但仍國產(chǎn)APAO產(chǎn)品的性能。不能滿(mǎn)足工業(yè)產(chǎn)品的要求,而且明顯差于國外高端產(chǎn)品。從三元序列結構來(lái)看，1 #產(chǎn)品的EPE、參考文獻:PEE+ EEP含量明顯低于4#產(chǎn)品,說(shuō)明1#產(chǎn)品聚合物鏈中乙烯序列較長(cháng),鏈規整性較好,因此其結[1] RAFAEL VAN G, GUILLERMO C, INMACULADA s,晶度較4#產(chǎn)品大,針人度較4#產(chǎn)品低,但片晶較et al. Influence of the feeding control on the final properties ofethylene/ propylene copolymers obtained in laboratory semi-厚,故熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)較4#產(chǎn)品高,總之,1#產(chǎn)品具batch reactor[ J]. Macromolecular Research,2013,21(2);137-有比4#產(chǎn)品更差的熱流動(dòng)性和更好的熱穩定性。145.綜上所述,要提高國內APAO產(chǎn)品的綜合性[2] DIMITRIOS G P,GEORGE Z P, DIMITRIOS N B,et al.能,需要在-定的分子量及分布的基礎上,進(jìn)一步Crysallization and melting of propylene ethylene random提高丙烯含量,適中調節其鏈序列分布,保證一定copolymers. Homonucleation and β nucleating agents[J]. European Polymer Journal,2013,49(6):1577 -1590.的鏈規整性,從而同時(shí)獲得較好的熱穩定性和熱流[3] DIMITRIOS G P, DIMITRIOS N B, KONSTANTINOS C.動(dòng)性。Elfet of rysaline structure of polypropylene randomcopolymers on mechanical properties and thermal degradation3結論kinetics[J]. Thermochimica Acta ,2012.243(10) :288-294.[4] DONG Qi,FU Zhisheng,XU Junting,et al. Strong influencesof cocatalyst on ethylene/ propylene copolymerization with a本文對國內外主要的APAO工業(yè)產(chǎn)品的分子MgCl2/SiO2/ TiCl/diester type Ziegler Natta catalyst[J].鏈結構、結晶行為及宏觀(guān)性能進(jìn)行了對比分析,從European Polymer Journal, 2007.43(8):3442 3451.分子水平上深人剖析其結構性能差異形成的根本5]張京春.郭梅芳,黃紅紅.等.丙嬌/1-丁燔和丙烯/乙烯無(wú)規共原因。主要結論如下:聚物的表征及性能研究[J].中國科學(xué):化學(xué).2014.44(11):(1)國外高端產(chǎn)品具有較高的相對分子質(zhì)量、1771-1775.[6] 徐君庭,封麟先,楊士林.丙烯丁烯共聚物的組成和等規度分更高的丙烯含量及適中的鏈序列分布;布[J].高分子學(xué)報,1997(4) :508-511.(2)較高的分子量及丙烯插人率可以形成更厚[7] 李三喜，馬瑞春,張帆.乙丙共聚物的HC-NMR研究[J].波諧的片晶,從而提高了APAO產(chǎn)品的片晶厚度和熔融學(xué)雜志,1998,15(2);109-116.溫度,使其具有更高的軟化點(diǎn)和熱穩定性;[8]廖坤,盧詠來(lái),羅建助，等.APAO熱熔壓敏膠的流變性能研(3)合適的乙烯序列分布使其具有較適中的結究[J].中國塑料,2012,2611):24-27.晶度,獲得了較好的APAO產(chǎn)品的柔韌性和針歡迎訂閱《華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》地址:上海市梅隴路130號436信箱郵編: 200237郵發(fā)代號:4-382