乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究

第25卷第4期華東交通大學(xué)學(xué)報Vol 25 No, 42008年8月Journal of East China Jiaotong UniversityAug.,2008文章編號:1005-0523(2008)04-0085-03乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究郝偉,徐文媛,鐘昀,方智利,周枚花,胡林(華東交通大學(xué)基礎科學(xué)學(xué)院江西南昌330013)摘要:對乙烯基三氯哇烷與乙醇的反應進(jìn)行了實(shí)驗和理論(MP2/6-31g(d)的研究.研究表明反應較易進(jìn)行,主產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基珪炕,主產(chǎn)物的產(chǎn)率與溫度及兩種反應物的加入方式等有關(guān)理論和實(shí)驗結果較為吻合關(guān)鍵詞:乙烯基三氯硅烷;二級微擾;醇解中圖分類(lèi)號:0641.121文獻標識碼:A乙烯基三乙氧基硅烷既含有活潑的硅乙氧鍵又低溫度下的產(chǎn)率較高含有活潑的碳碳雙鍵乙烯基三乙氧基硅烷用來(lái)合表1溫度對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分數的影響成有機硅中間體及高分子化合物,也可用作硅烷偶溫度/℃乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分數/%聯(lián)劑,應用于交聯(lián)聚乙烯等,其應用價(jià)值近年來(lái)倍受重視.學(xué)者們研究較多的是其應用領(lǐng)域而對其制000加6備的理論機理研究較少.用醇解法制備乙烯基三乙氧基硅烷,并用 Gaussian03程序對其反應機理進(jìn)行了研究.通過(guò)研究其反應可以得到理論結果,以期對(2)滴加方式對醇解的影響生產(chǎn)進(jìn)行有效指導,并為理論計算添加新的例證滴加方式對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分數的影響見(jiàn)表2由表2可知同時(shí)滴加的乙烯基三乙氧基1實(shí)驗部分硅烷的產(chǎn)率最低,乙醇加至乙烯基三氯硅烷溶液中的產(chǎn)率最高.11實(shí)驗方法及過(guò)程表2滴加方式對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分數的影響將二甲苯倒入三口燒瓶,再將乙醇和乙烯基三滴加方式乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分數/%氯硅烷分別加入2個(gè)恒壓滴液漏斗中,在氮氣保護同時(shí)滴加下,將兩反應物滴入到二甲苯中,注意控制滴加順序加至乙和速度,隨時(shí)取樣分析原料、各種反應試劑、器皿的乙烯基三氯硅來(lái)源,以及儀器設備和儀器的使用參見(jiàn)文獻{2112實(shí)驗結果(1)溫度對醇解的影響2理論計算部分溫度對乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分數影響見(jiàn)表1.由表1可知在其他條件相同的情況下乙烯基三乙2.1計算方法氧基硅烷的質(zhì)量分數隨著(zhù)溫度的升高而降低在較采用C03程序中的標準M2/6-31g(d)的方收稿日期:2007-12-06基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(30760137);江西省自然科學(xué)基金資助項目(200Q0H0816)作者簡(jiǎn)介:郝偉(1983-),女河北石家莊人,碩士研究生,主要從事有機硅方面的研究華東交通大學(xué)學(xué)報2008年法對主反應的反應物(乙醇一R,乙烯基三氯硅烷一表明,TS1的力常數矩正中有且只有一個(gè)負本征值,R1),中間產(chǎn)物(乙烯基一乙氧基硅烷-PI,乙烯基二且相應的虛振動(dòng)模式失量展示了過(guò)渡態(tài)TSl走向其乙氧基硅烷-P)和主產(chǎn)物(乙烯基三乙氧基硅烷一相應的反應物(R和R)和產(chǎn)物(P1和HCl)的趨勢,P3)及鹽酸的幾何構型用能量梯度法全優(yōu)化計算過(guò)渡表明過(guò)渡態(tài)TSl是可信的所得TS2、TS3數據也是態(tài)TS1、TS2、Ts3的幾何構型先用 Eigenvector Following.按照如此步驟進(jìn)行計算,也是可信的Ts、T2、T法全優(yōu)化計算,再用振動(dòng)分析驗證全部計算工作是在的結構(由Cham3D5軟件轉化而來(lái))如圖2所示華東交通大學(xué)計算室完成的2.2計算結果主反應的具體過(guò)程及關(guān)鍵原子的編號如圖1所示.由圖1可知具體反應過(guò)程.ocLC為了給出過(guò)渡態(tài)TS1的初始構型,先采用.CH,CH, OMOPAC7.0程序中的Sade法進(jìn)行探索,再用C3程序中的AM方法計算,然后用M26380)計xm”灬;叫O2-S3分別為009840.2175、0.3107、0.1940m時(shí)體系的梯度模平方變?yōu)闃O小值,且相應能量變?yōu)閳D1反應具體過(guò)程及關(guān)鍵原子的編號極大認定此即為T(mén)Sl的初始結構相應的振動(dòng)分析TSITS2圖2過(guò)渡態(tài)Tsl、T2T3的原子結構示意圖MP2方法計算所得反應熱分別為:改變原料配比(增加乙醇和鹽酸的質(zhì)量分數),則增△H1=[EP+D-E(RBl=-29,262kmol-1加了乙醇與鹽酸的接觸機會(huì )副反應進(jìn)行的可能性△H2=[E(+B)-ER+m)]=-14.767kJm-1則會(huì )相應增加若降低乙醇與鹽酸的質(zhì)量分數根據AH=[E(B+ HC1-ER+ P2)]=-7007 kJmol-1平衡移動(dòng)原理,則反應平衡應向著(zhù)生成反應物的方計算所得反應三步均為放熱的因為溫度升高向移動(dòng)便可抑制副反應的發(fā)生采用滴加方式1,不利于反應向放熱方向進(jìn)行即不利于平衡向生成乙醇和乙烯基三氯硅烷同時(shí)滴加這時(shí)體系中不僅目的產(chǎn)物的方向移動(dòng),理論計算的結果與實(shí)驗所得大量存在乙醇,而且大量存在兩者反應生成的鹽溫度升高產(chǎn)率下降的結果是較吻合的由圖3可知反應的活化能數值均不算太大,三少;采用滴加方式3乙烯基三氯硅烷滴加至乙醇溶步都可以進(jìn)行反應的速控步為第三步反應,在第液中,雖然體系中大量存在乙醇但由于乙烯基三氯、二步反應發(fā)生后,第三步緊接著(zhù)進(jìn)行,即反應得硅烷的質(zhì)量分數被控制了,兩者生成的鹽酸的量有到的終產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基硅烷這也與實(shí)驗結限,且鹽酸的揮發(fā)性較大,所以副反應的進(jìn)行比滴加果是一致的而副反應的活化能為182.609km-1方式1要稍少;釆用滴加方式2,乙醇滴加入氯硅烷均大于主反應的活化能6,對于主反應而言副反應中,體系中的乙醇和鹽酸量均很小,故副反應進(jìn)行的是不易進(jìn)行的結合實(shí)驗中滴加方式的影響,發(fā)現若可能性最小,產(chǎn)物P3質(zhì)量分數最大這與實(shí)驗結果第4期郝偉,等:乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究87也是較為匹配的TS2Ea(56.980 K/mol)Ea(140.141k'mol)R+R192618)11 767 J/molP2+R T-7.00/\/moLPI+HCIP3+HCI圖3反應途徑IRC曲線(xiàn)3結論參考文獻:[1]白世義,張震,杜麗萍等乙烯基硅烷偶聯(lián)劑[J]有機對乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應進(jìn)行了實(shí)驗和硅材料,2004,14(2):23-25理論(MP2/6-31g(d)的研究結論如下[2]李鳳儀徐文媛余軍文.一氯甲基硅烷醇解的研究[J(1)計算表明乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應分物理化學(xué)學(xué)報,2003,19(4):338-343三步進(jìn)行均為放熱反應隨溫度的升高主產(chǎn)物的產(chǎn)3]M. Head-Gordon,r. Head-Gordon. Analytic MP2 frequencies率降低,與實(shí)驗結果相符without fifth order storage: theory and application to bifurcatedhydrogen bonds in the water hexamer[J].Chem.Phys. Lett(2)計算表明反應的速控步為第三步反應.三1994,220:122-128步反應的反應熱△H=[E(m+0)-ER+8]△H2[4]Bm:eA,AdmN, Simons search for stationary points or=[E(m+H)-ER+)]、△H2=[E(e+H0)-E(R+m)]wum門(mén) J Phys. Chem,1985,9:52-57分別為:-29262、-14.767、-7.007kJ.mol-1[5] Cambridge Soft Co. CS Chem. 3D Ultra, Version 7. 0[ CP](3)推測反應物的滴加方式為乙醇滴加入硅烷Cambridge, Massachusetts, USA, 2003中有利于目標產(chǎn)物的生成并抑制副反應,實(shí)驗結果6]徐文媛,鐘昀,劉顯亮,等甲基乙烯基二氯硅烷乙醇與此較為一致解反應的研究[浙江大學(xué)學(xué)報,2007,34(4):432-435A Study on the Alcoholysis of Vinyl TrichlorosilaneHAO Wei, XU Wen-yuan, ZHONG Yun, FANG Zhi-li, ZHOU Mei-hua, HU Lin( School of Basic Science, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)Abstract: This paper aims to study the alcoholysis of vinyl trichlorosilane through theoretical and experimental methodThe research shows that the reaction is easy to proceed The main product is trithoxylvinylsilane The rate of main productis related to the temperature and the method of reactants dropping. The results of the calculation are consistent with thoseKey words: vinyl trichlorosilane; MP2; alcoholysis(責任編輯:劉棉玲)