乙醇氣相脫水制乙烯

2008年1月工業(yè)催化Jan.2008第16卷第1期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 1有機化工與催化】乙醇氣相脫水制乙烯呂利敏,王佳,何邦方,孫璐璐,劉純山(華東理工大學(xué)工業(yè)催化所,上海200237)摘要:研究了負載型磷鎢酸催化劑對乙醇氣相脫水制乙烯的催化作用。在固定床反應器上考察了其性能,最住條件:γ-Al2O3負載8%的磷鎢酸,溫度240℃,空速0.60h。最佳工藝條件下,乙醇轉化率達99.28%,乙烯選擇性9.36%。催化劑穩定性好,與傳統的液體無(wú)機酸相比,具有催化活性高、環(huán)境友好和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:有機合成化學(xué);乙烯;磷鎢酸催化劑;乙醇氣相脫水中圖分類(lèi)號:0643.36;0623.411文獻標識碼:A文章編號:1008-43(2008)01003403Synthesis of ethylene via vapor phase dehydration of ethanolD Limin, WANG Jia, he Bangfang, SUN Lulu, LU Chunshan( Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract: The catalytic behaviors of supported phosphotungstic acid catalyst were studied in a fixed-bedreactor. The optimal reaction condition was as follows: 8% phosphotungstic acid supported on Y-A2O3240C, LHSV 0.60 h". Ethanol conversion of 99. 28% and ethylene yield of 99. 36%were obtainedunder the optimal condition. The catalyst is superior to conventional liquid inorganic catalysts, withhigher activity, environmental-friendliness, lower energy consumption and good stabilityKey words: organic synthesis chemistry; ethylene; phosphotungsten catalyst; ethanol vapor-phase dehydrationCLC number: 0643.36: 0623. 411 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008 )01-0034-03乙烯是化工產(chǎn)品的重要原料,主要來(lái)源于石油實(shí)驗部分隨著(zhù)石油資源的不斷枯竭,尋求新的乙烯生產(chǎn)工藝勢在必行。乙醇來(lái)源豐富,可以利用天然發(fā)酵法催化劑的制備:以氧化鋁載體為例。氧化鋁球生產(chǎn),由乙醇脫水制乙烯的工藝會(huì )成為以后乙烯生在一定溫度下焙燒4h,然后用一定濃度的磷鎢酸水產(chǎn)的主要工藝。溶液浸漬過(guò)夜,120℃烘干4h,500℃焙燒4h,置于乙醇脫水制乙烯的催化劑報道很多2-3,主要干燥器待用。分為液體無(wú)機酸、固體酸、分子篩和雜多酸等。目采用固定床反應器反應器長(cháng)80cm,直徑20m,前,大多數用于液相法脫水的催化劑都存在酸性催催化劑裝填40mL,溫度由可控硅電壓調整器控制,化劑腐蝕設備對反應器的要求較高后處理較繁雜乙醇由恒流泵打入反應器。和污染環(huán)境的問(wèn)題,而且催化劑比較昂貴,實(shí)際應用2結果與討論上也有很多問(wèn)題。為了克服這些缺點(diǎn),本文將磷鎢酸負載在載體上4-3,用于乙醇的氣相脫水,并研究2.1載體的選擇了各種因素對反應性能的影響選擇果殼型活性炭、碳分子篩、4A分子篩和收稿日期:2007-08-23;修回日期:2007-12-09作者簡(jiǎn)介:呂利敏1982年生,女,河南省周口市人,在讀碩士研究生,從事醇催化脫水方向研究通訊聯(lián)系人:劉純山2008年第1期呂利敏等:乙醇氣相脫水制乙烯y-A2O2為載體在一定溫度、空速和相同反應時(shí)間衰3負載量的影響下,對不同載體負載磷鎢酸催化劑的催化活性進(jìn)行Table 3 Effect of loadings on rAL, O,考察,結果見(jiàn)表1。負載量/%乙醇轉化率/%乙烯選擇性/%收率/%52.5468.2541.11表1載體對催化性能的影響246870.3282.7958.22Table 1 Effect of supports8999載體類(lèi)型乙醇轉化率/%乙烯選擇性/%收率/%99.36果殼活性炭60.2279.2047.6999.02碳分子篩86.92903478531598.396.6495.04分子篩79.0984.2566.63反應溫度240℃,空速0.60h-1,反應時(shí)間4hy-A20,9.289369864磷鉤酸負載量8%,反應溫度210℃空速060b1,反應時(shí)間4b2.4反應溫度從熱力學(xué)角度看6,乙醇低溫脫水有利于生成由表1可知,Y-Al2O3為載體時(shí),乙醇轉化率和乙醚而高溫有利于生成乙烯。因此,必須將溫度控乙烯選擇性都高于其他載體,分別為928%和制在一定范圍。保持其他條件不變調節反應溫度,9.36%?？赡苁莥-Al2O,的酸性與磷鎢酸的酸性以確定最佳的反應溫度結果見(jiàn)表4。形成協(xié)同效應能夠將催化劑的效能發(fā)揮到最好。2.2焙燒溫度表4反應溫度的影響Table 4 Effect of reaction temperaturey-Al2O3在不同溫度焙燒會(huì )形成不同的晶格,載體的形狀孔徑和表面積等對活性組分有很大的反應溫度/℃乙醇轉化率%乙烯選擇性/%收率/%影響,因此,催化劑的性能各不相同,結果見(jiàn)表2。80.1472.6658.22表2載體焙燒溫度的影響99.2899.3698.64Table2 Efect of calcination temperature of the supports99.319791焙燒溫度/℃乙醇轉化率/%乙烯選擇性/%收率/%86.7989.9478.0694.1095.1189.50由表4可以看出,反應溫度為240℃時(shí)轉化率98.64高達9.28%,乙烯選擇性99.36%;溫度低于240℃磷鎢酸負載量8%,反應溫度240℃,空速0.60h,反應時(shí)間4h培燒4h時(shí),隨著(zhù)溫度增高,轉化率和選擇性都有很大提高,溫度升高更有利于生成乙烯,但溫度超過(guò)240℃后由表2可知,650℃焙燒的y-A2O3載體的活轉化率提高不大選擇性有所下降,這與文獻[6]報性最好,乙醇轉化率高達99.28%,乙烯選擇性高達道一致,選擇最佳反應溫度為240℃。99.36%。650℃焙燒的γ-Al2O3酸性最強,與磷25空速鎢酸之間的相互作用最強。保持反應溫度催化劑負載量和反應時(shí)間不變,2.3負載量考察空速對催化劑性能的影響,結果見(jiàn)表5保持反應的催化劑床層高度,其他反應條件相同,增大活性組分的負載量,采用等體積浸漬法將表5空速的影響Table 5 Effect of LHSV活性組分在不超過(guò)最大負載量的范圍內負載到Y-Al2O3表面,考察負載量對反應的影響,結果見(jiàn)空速/h乙醇轉化率/%乙烯選擇性/%收率/%0.2098.71表3。由表3可知,隨著(zhù)負載量的增加,乙醇轉化率96.160.4098.0899.06和乙烯選擇性先增高后降低,當負載量達到8%時(shí),0.6099.2898.64催化劑性能最好,乙醇轉化率為99.28%,乙烯選擇0.8088.64性為99.36%。磷鎢酸有氧化性,負載量過(guò)大會(huì )出72.5275.63現氧化和聚合等副反應。工業(yè)催化2008年第1期由表5可知在一定溫度和濃度下,乙醇轉化率3結論和乙烯選擇性均在0.60h1達到最大值隨后降低,這與催化劑的負荷性能有關(guān)2,隨著(zhù)空速的不斷增進(jìn)行了乙醇氣相催化脫水制備乙烯實(shí)驗的考大,反應物在催化劑床層停留的時(shí)間縮短,乙醇沒(méi)有察用不同載體負載磷鎢酸為催化劑,并對其最優(yōu)化及時(shí)反應就被帶出體系。條件進(jìn)行了考察,最優(yōu)化條件為650℃焙燒4h的2.6乙醇濃度Y-A2O3負載8%磷鎢酸催化劑在反應溫度240℃在相同條件下改變原料液乙醇溶液濃度考察和空速0.60bh1條件下,乙醇轉化率為9928%,乙乙醇濃度對催化乙醇脫水反應過(guò)程中乙烯收率的影烯選擇性為9936%。該工藝可用低濃度乙醇為反響結果見(jiàn)表6應原料,無(wú)需精制,降低了成本。表6乙醇濃度的影響Table 6 Effect of ethanol concentration參考文獻:(乙醇)/%乙醇轉化率%乙烯選擇性/%收率/%[1]李若平.國內外乙烯生產(chǎn)與發(fā)展趨勢[J].當代化工06,35(4):217-221[2]顧志華.乙醇制乙烯技術(shù)現狀及展望[J]化工進(jìn)展00陽(yáng)99.0694.372006,25(8):847-85190.6597.6l88.29[3]龔林軍韓超譚天偉.乙醇制備乙烯的研究[J].現代化84.248143工,2006,26(4):44-46[4]趙本良,趙寶中以雜多酸催化乙烯脫水制乙烯[東北師大學(xué)報自然科學(xué)版,195,1:70-72從表6可知,在催化乙醇脫水溫度為240℃和[5]杜澤學(xué)凌云,閔恩澤鎢系催化劑的應用和研究進(jìn)展乙醇質(zhì)量分數為10%~80%時(shí),選擇性都在97%以[J].中國鎢業(yè),2001,16(5-6):82-86上,乙醇濃度對脫水反應中乙烯氣體的收率影響不[6]顧志華王艷丹,金照生.乙醇脫水反應的熱力學(xué)數據及大,但當乙醇濃度繼續升高,乙烯選擇性有所下降。其研究[J].化學(xué)研究,200,17(1):68-71.寺寺部當當當當當當當當與與與33酆息與態(tài)中國石化催化劑出口總量超萬(wàn)噸截至2007年12月中旬,中國石化催化劑分公新產(chǎn)品,已經(jīng)擁有煉油、加氫聚烯烴、基本有機原料司2007年出口各類(lèi)催化劑產(chǎn)品首次突破10k,發(fā)和助劑等全類(lèi)型、多品種的催化劑產(chǎn)品,產(chǎn)品競爭力貨達12773.87t,銷(xiāo)售收入達到26億元。出口產(chǎn)大大加強使得催化劑分公司既優(yōu)先保證了國內市品除了原有的FCC催化劑、DCC催化劑加氫催化場(chǎng)供應,又能克服產(chǎn)能?chē)乐夭蛔愕钠款i在激烈的國劑、聚乙烯催化劑和聚丙烯催化劑繼續保持良好勢際市場(chǎng)競爭中占據一席之地,200年的產(chǎn)品外銷(xiāo)量頭外,又增加了連續重整催化劑、甲苯歧化催化劑、是重組前的近四倍,實(shí)現了跨越式發(fā)展。2007年吸附劑和多種分子篩新品種第一次出現了所屬各化工催化劑國際市場(chǎng)開(kāi)拓取得了突破性進(jìn)展。催化分(子)公司全部實(shí)現出口創(chuàng )匯的局面在成為一個(gè)劑上海分公司生產(chǎn)的甲苯歧化催化劑銷(xiāo)往白俄羅斯國際催化劑行業(yè)優(yōu)秀的供應商與服務(wù)商的道路上邁 Naftan公司,這是該類(lèi)催化劑在催化劑分公司成立出了扎實(shí)的一步。催化劑分公司在科研單位的全力以來(lái)第一次出口。煉油催化劑方面,007年7月中支持下,催化劑分公司制定實(shí)施了統一的產(chǎn)品檢驗國臺灣“中油”公司采購催化劑分公司控股子公司及評價(jià)方法標準,不斷加快新產(chǎn)品轉化,優(yōu)化生產(chǎn)組湖南建長(cháng)公司38t連續重整催化劑,實(shí)現該劑首次織優(yōu)化產(chǎn)品結構。成立三年來(lái)共轉化生產(chǎn)66項在海外市場(chǎng)中標。www.ccicn.comcn2007-12-27