電解銅箔添加劑研究進(jìn)展

第21卷第6期化學(xué)研究中國科技核心期刊2010年11月CHEMICAL RESEARCHhxyj@ henu. edu. cn電解銅箔添加劑研究進(jìn)展李俊,張震"(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東省高等學(xué)校新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640)摘要:介紹了 電解制箔添加劑的研究現狀和進(jìn)展;指出隨著(zhù)信息產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,對電子產(chǎn)晶印刷電路板(PCB)制作的要求不斷提高，而對關(guān)鍵的電解銅箔技術(shù)所用的添加劑的要求也8益苛刻.同時(shí)就電解銅箔添加劑的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展櫬,以期為今后國內電解銅箔行業(yè)的發(fā)展提供參考.關(guān)鍵詞:電解銅箱;添加劑;研究進(jìn)展中圈分類(lèi)號:TQ 153文獻標識碼:A文章編號:1008 - 1011(2010)06-0091-05Research Progress of Additives for Electrolyzing Copper FoilLI Jun, ZHANG Zhen"(School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboralory of New Energy Technology for GuangdongUniversities, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract:A review is given about the current status and research progress of additives for elec-trolyzing copper foil. It is pointed out that with continuous development of information indus-try, the requirements for printing circuit board (PCB) in electronics are becoming increasinglystrict, so are the requirements for the additives used for electrolyzing Cu foil--the key tech-nology of manufacturing PCB. At the same time, perspectives are suggested concerning the de-velopment trend of the additives for electrolyzing Cu foil, which, hopefully, is to contribute tothe advance of domestic Cu foil electrolysis industry.Keywords : electrolyzing copper foil; additive; research progress隨著(zhù)印刷電路板(PCB)向高密度互連技術(shù)為主體的“密、薄、平"方向發(fā)展,電解銅箔的厚度也由35μm向18μm,12 μm以及9 pm以下的超薄化發(fā)展,18 pμm銅箔所占比例迅速提高,12 μm,9 μm銅箔的需求漸增，而這對電解銅箔添加劑也提出了更高的要求.本文介紹了電解銅箔添加劑的研究現狀，以期為今后國內電解銅箔添加劑的發(fā)展提供參考.1發(fā)展歷程酸性鍍銅操作條件易于控制,廢水處理簡(jiǎn)單,如果選擇合適的添加劑就可以得到好的銅沉積層、電解銅箔采用的是硫酸鹽酸性鍍銅工藝，而其添加劑的研究則可以追溯到1940年,硫酸鹽鍍銅用于工業(yè)生產(chǎn)已有140多年.第一個(gè)電鍍銅的專(zhuān)利是于1840 年申請的1.國外在20世紀40年代首先提出用硫脲及其衍生物作為中國煤化工硫氰酸胺產(chǎn)物,導收稿日期:2010-08- 03.YHCNMHG基金項目:廣東省教自部產(chǎn)學(xué)研合作項(200909020006);廣東省科技計劃高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項目02009010100009).作者簡(jiǎn)介:李俊(1985 - ),男,碩士生,研究方向:制的電沉積. .通訊聯(lián)系人. E-mail:chzzhang@ scut. edu, cn.92化學(xué)研究2010年致鍍層變脆,實(shí)用價(jià)值不大.為了改善鍍層的性能，曾采用兩個(gè)途徑,一是改用硫脲衍生物(如乙酰硫脲、磺.化乙酰硫脲和磺化取代硫脲等),另一個(gè)途徑是加人降低鍍層脆性的添加劑(如甘油、萘二磺酸鈉等),但均未能很好地解決上述問(wèn)題.20世紀70年代初,美.英、日、德等國開(kāi)發(fā)了不少新型光亮劑，可以獲得光亮、高整平性和韌性好的鍍層,但是這些光亮劑在超過(guò)30心時(shí).鍍層便產(chǎn)生白霧、發(fā)暗和整平性能下降等缺點(diǎn).70到80年代,中、美、日、德、英等國成功研制了不少性能優(yōu)良的添加劑,主要目的在于擴大低電流區的光亮范圍,改善鍍層的綜合性能.德國B(niǎo)lasbergoberflachentenikG.M.B.H公司2在1988年世界表面處理會(huì )議上提出的商品名為Cuprostar 的單一無(wú)硫添加劑.是添加劑向單一化發(fā)展的一個(gè)大的飛躍.20世紀后期,染料添加劑的研究發(fā)展加快，國外相繼開(kāi)發(fā)出瑞期869.安麗特869、大和210、大和910、安美特210、安美特510等復合染料.染料分子雖然對光亮、整平性能有很大的改善,但是它同時(shí)也增加了鍍層的內應力和脆性,并且給電鍍工藝的后處理帶來(lái)不便.進(jìn)入21世紀后,對電子產(chǎn)品的要求越來(lái)越高,人們又開(kāi)始致力于非染料添加劑的研究和開(kāi)發(fā)，目前,美國的EPI系列在非染料系中取得了迄今最好的效果,可以與目前最好的染料添加劑相媲美,而且在高端產(chǎn)品中已經(jīng)獲得了廣泛應用.2國內外研究現狀近20多年來(lái),通過(guò)對有機多硫化物,表面活性劑,染料以及改性有機物和稀土添加劑等成分的逐步篩選和組合,獲得了高光亮和整平性能好的鍍層,大大提升了酸性鍍銅工藝的技術(shù)水平，也為電解銅箔工藝的改善提供了條件.酸性鍍銅添加劑主要由有機多硫化物.有機染料.表面活性劑及改性有機物和稀土添加劑等組合而成.現分別介紹這幾類(lèi)化合物在酸性鍍銅中的應用與性能.2.1含硫有機物傳統MN型系列為M(2巰基苯并咪唑)、N(乙撐硫脲)、SP(聚二硫二丙烷磺酸鈉)、P(聚乙二醇,分子量4000~6000)的組合.該工藝常見(jiàn)問(wèn)題叮以歸結為:光亮范圍窄、出光慢、整平性差、特別是低電流密度區光亮度差、有麻砂和光亮整平性不足".通過(guò)對此配方進(jìn)行改進(jìn),在MN型系列中引進(jìn)了一種或多種有機物(一般都含有N,S.0等雜原子和不飽和鍵、共軛鍵等),這些化合物在-定程度上增大了陰極極化,改善了低電流密度區的光亮度和整平性,拓寬了使用溫度范圍.在PCB酸性電鍍銅中,光亮劑多是“硫代內烷磺酸鹽”或“二硫代丙烷磺酸鹽”,即丙烷磺酸鹽的衍生物.有報道指出l15,對硫二丙烷磺酸鈉(SPS)單獨使用時(shí)對銅的沉積起阻化作用，而與氯離子共同作用時(shí)表現為去極化作用，且其去極化作用明顯比CI單獨存在時(shí)大,SPS與CI表現出很好的協(xié)同作用Montgomery E R[°]用含N.S的磺酸鹽作為光亮劑得到的銅鍍層光亮性良好. Nicholas M M[1用一系列烷基磺酸作光亮劑,發(fā)現可以大大降低銅鍍層的表面張力.KohLT等[8]通過(guò)研究,發(fā)現巰基丙烷磺酸鈉(MPS)等具有良好的光亮和整平作用.ObengJS[')用硫代乙酸乙酰烷基酯作為光亮劑用于集成電路，獲得了較好的效果.WangQM[I0]用一種含巰基的水溶性有機物作為光亮劑,用于鍍銅及高級互聯(lián)的金屬化.付強等"利用有機復合添加劑:聚乙二醇(PEG)5~20g/L,聚二硫二丙烷磺酸鈉(SP)500~10000mg/L,硫脲100~500mg/L,甲基硫代氨基甲?；榛撬徕c30~70mg/L生產(chǎn)的超薄雙面光電解銅箔表面粗糙度小于0.25μm,具有較高的抗拉強度和較高延伸率,可用于印刷電路板和聚合物鋰離子電池的制作.劉俊峰等[(2]利用自配組成為:SP(聚二硫二丙烷磺酸鈉)、M(2-巰基苯并瞇唑)、N(乙撐硫脲)、P-8000(聚乙二醇8000).MA-80(丁二酸二己酯磺酸鈉)、A01(為表面活性劑復配而成)的復合添加劑MA,能在較寬的電流密度范圍內(2~8A/dm2)得到晶粒細致,光亮面積增加，深鍍能力好的高光亮銅鍍層.含硫的雜環(huán)化合物可在較寬的溫度范圍使用,對低電流密度區的光亮效果尤為明顯.四氫噻唑硫酮(H1)取代M、N,使鍍層的光亮度、整平性及走位性能得到改中國煤化工胺.-種氨基甲酸酯、一種瞇唑啉基化合物通過(guò)適當配比作為光亮劑,增大極鍍層. Douglas WM[1]用甲基磺酸和雙吡啶作光亮劑.在高縱橫比的基體上深HCNMHG早期無(wú)染料酸性鍍銅中,朱瓊霞等([15]利用2-巰基苯并咪唑與乙烯硫脲配合使用(即MN),整平及光亮作用較好.而黃令等0)通過(guò)循環(huán)伏安和計時(shí)安培法對2-巰基苯并咪唑進(jìn)行研究,發(fā)現2-巰基苯并瞇唑對銅第6期李俊等:電解銅箔添加劑研究進(jìn)展93的電沉積起阻化作用.XueJ Q等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和烷基酚聚氧乙烯磺酸鈉( APES)以及它們按一定比例混合的混合物作為酸性鍍銅添加劑時(shí)對陰極銅沉積的影響,結果表明,當PVP的濃度為5g/L時(shí),電流效率最高且所得銅的粒徑分布范圍變窄.另外,當加入一定比例PVP/APES復合添加劑時(shí),銅的粒徑變小且分布范圍變窄,說(shuō)明PVP/APES復合添加劑的加人明顯使銅晶粒細化并變均勻,提高了陰極銅鍍層的質(zhì)量.劉小平等[87以N-乙烯基瞇唑單體為原料,通過(guò)自由基引發(fā)聚合合成了聚N-乙烯基咪唑,以聚N-乙烯基瞇唑為中間體合成了聚溴化N-乙烯基-N'-2-丁基咪唑.將該物質(zhì)作為鍍銅添加劑,通過(guò)電化學(xué)性能測試和結構表征,表明該物質(zhì)能夠增大陰極極化,降低銅離子在陰極的析出電位,獲得晶粒細致、光亮平整的鍍層,是良好的印刷電路板電鍍銅的添加劑..2.2胺類(lèi)化合物及其衍生物聚乙烯亞胺及其術(shù)生物包括G1500聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺烷基化合物(GISS)、聚乙烯亞胺烷基鹽(PN)都含有共軛雙鍵及N原子,能在陰極吸附,具有較強的陰極極化作用,既是整平劑又是低電流密度區光亮劑，在酸性鍍銅添加劑中起配位協(xié)同的綜合作用(19-20.。其作用于酸性鍍銅液中.能夠增強銅沉積時(shí)高電流密度區的阻化作用,是較強的酸銅走位劑,但要配合含硫類(lèi)光亮劑使用.其中PN的效果尤其顯著(zhù),是酸銅光亮劑中最優(yōu)良的高溫載體,適合復雜工件電鍍,但是使用過(guò)量會(huì )降低光亮度.南京724所L2IJ在鍍液中引人的丙氧基聚乙烯亞胺能改善低電流區的光亮范圍并提高鍍液的整平能力.上海永生助劑廠(chǎng)和浙江慈溪公惠助劑廠(chǎng)[22)自行合成了聚乙烯亞胺季銨化加成物,將其用于酸性鍍銅添加劑取得了良好的效果.Chang H K等([]研究了配方為2 mg/L的聚乙烯亞胺、2 mg/1的阿膠和20 mg/1.的CI-的復合添加劑對陰極銅沉積的影響，并將它們的作用效果和未加任何添加劑時(shí)的效果進(jìn)行比較,SEM結果表明:無(wú)添加劑時(shí)陰極銅沉積是很稀疏的,只有幾簇增長(cháng)近軸或圓形;隨著(zhù)添加劑的加入，在陰極表面銅團簇通過(guò)擴散控制聚集,以二維的方式生長(cháng),并且銅離子和亞銅離子在還原成為晶格原子之前,由于受添加劑聚乙烯亞胺和CI的影響將維持在活性表面擴散.在脈沖電位條件下,聚乙烯亞胺與C1-的協(xié)同作用促進(jìn)了晶體的生長(cháng)，這是因為CI-能推動(dòng)一維晶體生長(cháng),而聚乙烯亞胺則由于其硝基官能團和銅離子的相互作用促進(jìn)晶體生長(cháng)，從而具有良好的整平效果.FabianCP等[24]則研究了聚丙烯酰胺作為添加劑時(shí)對陰極銅沉積的影響，并將它的作用效果和瓜爾膠進(jìn)行比較,結果表明加入聚丙烯酰胺時(shí)鍍層表面比加人瓜爾膠時(shí)更光滑、光亮和緊密.并且聚丙烯酰胺在65C時(shí)降低銅鍍層表面粗糙度的效果非常顯著(zhù),能作為一種較好的整平劑和光亮劑用于酸性鍍銅中.2.3 聚醚類(lèi)化合物及其衍生物聚醚類(lèi)化合物是電鍍液中不可缺少的潤濕劑,聚醚類(lèi)表面活性劑能夠在陰極與溶液界面上定向排列并產(chǎn)生吸附作用,增強鍍液的陰極極化作用,提高鍍層的整平性及潤濕性,其潤濕作用可以消除銅鍍層產(chǎn)生的針孔、麻砂,還可以使鍍層的晶粒更加均勻、細致和緊密.一般常用的聚醚表面活性劑有聚乙二醇(PEG).脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO),RPE(聚氧乙烯EO、聚氧丙烯PO嵌段共聚物)等.MartinS[25-20對雙酚A系列醚基衍生物在電鍍中的效果進(jìn)行了研究,發(fā)現具有3個(gè)醚基的術(shù)生物可以提高鍍層的延展性和整平性.KuznetsovVV等[27)對一系列冠醚電鍍添加劑在具有隔離板的陰極室和陽(yáng)極室的三電極電解池中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究,用Ag/AgCl作參比電極,發(fā)現冠醚可以比其它配位劑先分裂,在沉積動(dòng)力學(xué)中起關(guān)鍵作用. Tabakova N等C8)}研究表明,將由聚氧乙烯E0、聚氧丙烯P()嵌段共聚物組成結構如(EO)。(PO)1s(EO)1o(PO)1s(EO)。的具有較好的親水親油平衡以及鉸高的溶解能力的嵌段化合物和對硫二丙烷磺酸鈉(SPS)混合組成添加劑，由于SPS能溶于P0O形成的內核中,這種添加劑對鍍層具有較好的整平能力.文森特●派納卡西奧等([]利用相對分子質(zhì)量約為5500,經(jīng)過(guò)優(yōu)選的嵌段聚醚類(lèi)化合物和乙二胺的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作為酸性鍍銅的添中國煤化工2.4有機染料近幾十年來(lái),國外相繼開(kāi)發(fā)出各種有機染料酸性鍍銅添JYHCNM HS.大和210.大和910、安美特210、安美特510等復合染料系列,與無(wú)染料添加劑相比,其優(yōu)點(diǎn)在于低電流密度區光亮性好,適合于高端產(chǎn)品的電鍍要求。美國專(zhuān)利0]就報道了煙魯綠B或煙魯黑R與藏紅T的組合,用于沉積微米范圍94化學(xué)研究2010年下的光亮銅層.鄧文等[']指出,由于甲基紫染料分子中存在共軛的-CH -CH- CH-CH-鍵，使得它作為酸性鍍銅添加劑時(shí)能大大加強在陰極上的吸附,并有效地抑制銅離子的陰極還原,從而能得到整平性良好的銅鍍層.劉烈煒等[81]對酞菁染料(PC)在酸性鍍銅中的效果進(jìn)行了研究,發(fā)現PC的存在可以形成膜吸附于電極表面,阻礙銅的沉積，起到降低電流、細化晶粒和提高鍍層性能的作用.他還利用合成的有機染料AQ(為含有N,O等的蒽醌染料)作為酸性鍍銅添加劑L21,通過(guò)電化學(xué)方法進(jìn)行研究,結果表明該染料主要影響亞銅離子的放電還原過(guò)程,具體表現為染料與亞銅離子形成配位化合物[AQCu(I)]吸附在電極表面，極大地提高了陰極過(guò)電位,降低了體系的微分電容,阻礙吸附銅原子在晶面擴散結晶的過(guò)程，從而細化了晶粒,改變了晶體的生長(cháng)方式,使鍍層成為規則致密的網(wǎng)狀結構.通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)對鍍層微觀(guān)形貌觀(guān)察表明，AQ是性能良好的酸性鍍銅添加劑.2.5改性有機物及天然提取物海南大學(xué)的楊曉靜等(31利用改性甲殼胺作為酸性鍍銅添加劑，通過(guò)赫爾槽試驗表明,它對鍍層起到了明顯的整平和光亮作用,并指出改性甲殼胺吸附在金屬表面上,使吸附原子的表面擴散途徑增大,擴散系數減小，同時(shí)增大了陰極極化,阻礙金屬離子的放電，最終改善鍍層結晶.MuresanI等l1J研究了七葉樹(shù)提取物(HCE)、乙氧基醋酸醇脂和三乙基芐基氯化銨的混合物(IT-85)對陰極銅沉積的形貌和結構的影響,并將它們的作用效果和明膠.硫脲作用效果進(jìn)行比較,發(fā)現添加劑1T-85能抑制銅的電結晶過(guò)程,可獲得平整、結晶細小的銅鍍層,添加劑HCE的作用和明膠類(lèi)似，獲得的陰極銅表面無(wú)明顯的條紋,有圓頭結瘤,平整效果2.6稀土添加劑由于稀土元素具有4f層未填滿(mǎn)的獨特原子結構和較小的電負性性質(zhì),同時(shí)稀土與許多非金屬元素自由焓增量均為較大負值,使其相應的化學(xué)親和力強.通過(guò)在鍍液中添加稀土離子,借助稀土元素的活潑特性可以有效地改善傳統電鍍工藝中鍍液的性能，目前,硫酸鹽鍍銅存在著(zhù)幾個(gè)較大的缺點(diǎn):孔隙率較大、在空氣中極易變色,影響產(chǎn)品總體鍍層的耐蝕性能.為了克服這些缺點(diǎn),往往采用增厚鍍銅層的辦法,這樣既費時(shí)又費料,特別是在電解銅箔電鍍自動(dòng)線(xiàn)上,由于工藝程序設計固定,往往在進(jìn)入下一道工序之前，鍍層產(chǎn)生變色，影響鍍層的質(zhì)量.添加稀土添加劑進(jìn)行光亮酸性鍍銅，能降低鍍層的孔隙率提高鍍層的抗變色能力和耐蝕性,特別是對鍍層總體抗蝕能力的提高有十分明顯的效果.江蘇宜興市新新稀土應用技術(shù)研究所的楊勝奇等[31通過(guò)在基礎鍍液中加入自制稀土添加劑和光亮劑進(jìn)行研究,結果表明加人稀土添加劑后所得的鍍銅層的抗變色能力和耐蝕能力比未加入時(shí)提高了近一倍,而且表面細致、光亮、孔隙率低，稀土添加劑在電解銅箔的實(shí)際生產(chǎn)中有很大的推廣應用價(jià)值.3結論與展望隨著(zhù)信息產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,對PCB制作的要求也不斷提高,作為關(guān)鍵的電解銅箔技術(shù),無(wú)論從添加劑還是從電鍍工藝的角度都要求其與時(shí)俱進(jìn)，就添加劑而言,目前國外滿(mǎn)足各種要求的化學(xué)品很多,尤其是美、日、德等國.國內產(chǎn)品品種較少,缺少系列化;高品質(zhì)產(chǎn)品較少,中、低檔的較多;國外產(chǎn)品占據國內的大部分市場(chǎng),這就是國內PCB電鍍銅添加劑發(fā)展所面臨的現實(shí)，借助國外的優(yōu)良中間體復配性能優(yōu)良的PCB鍍銅添加劑以及自主研發(fā)滿(mǎn)足電子電鍍要求的鍍銅添加劑是打造民族品牌的重要途徑.為了應對印制電路板和鋰離子電池不斷發(fā)展的現實(shí),尋求更新的添加劑復配技術(shù)以及開(kāi)發(fā)單體性能更為優(yōu)異的中間體是業(yè)界的共同目標.參考文獻:[1]事鴻年，張紹恭，張炳乾，等。實(shí)用電鍍工藝[M].第一版.北京:l中國煤化工[2]鄧文，劉昭林，郭鶴桐.CB酸性光亮鍍銅添加劑[].電鍍與精飾[3]馬幸平，馬忠信.酸性鍍銅光亮劑的發(fā)展[J].電鍍與環(huán)保,2002,22:YHCNMHG[4] Kondo K, Yamakawa N, Tanaka z, et al. 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