麥草半纖維素的快速熱裂解實(shí)驗研究

第39卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 39 No.12011年1月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2011文章編號: 0253-2409(2011)01-0021-5麥草半纖維素的快速熱裂解實(shí)驗研究彭云云'，武書(shū)彬.2(1.華南理I.大學(xué)制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水化合物重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640)摘要: 采用管式爐反應器在550 c -850 C進(jìn)行了半纖維素的高溫快速熱裂解實(shí)驗,以了解其熱裂解產(chǎn)物分布及熱解規律。結果表明.半纖維素熱解三相產(chǎn)物中,氣體產(chǎn)物產(chǎn)率最大且隨者溫度的升高而增加,其主要成分為H, .Co .CO2.CH,以及小分子烴類(lèi)。液相產(chǎn)物中主要是酸類(lèi).醇類(lèi)、呋喃、環(huán)戊烯酮類(lèi)化合物,以及苯酚等芳香化合物,其產(chǎn)率隨著(zhù)溫度的升高無(wú)明顯變化。而焦炭產(chǎn)率則隨著(zhù)溫度的升高而降低.且其中殘留有大量的有機化合物如醇類(lèi)、闈類(lèi)及脫水糖等。關(guān)鍵詞:麥草;半纖維素;管式爐熱解; GCMS中圖分類(lèi)號: TK6; X793文獻標識碼: AFast pyrolysis of hemicellulose in wheat strawPENG Yun-yun' , WU Shu-bin'.2(1. Stale Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，Souh China Universty of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Guangzhou Instiute of Energy Conersion; Chinese Academy of Sciences, Cuangzhou 510640, China)Abstract: The fast pyrolysis of hemicellulose in wheat straw was conducted in a tubular furmace at 550 C ~850 C to examine the products distribution and its mechanism. The result show that the gas yield is the highestcompared with tar and char, and increases with the increasing of temperature. The gas is mainly consisted H2CO, CO2, CH, and hydrocarbon. The liquid products included acids，alcohols, furan, cyclopentenes and otheraromatic compounds . and its relative yield changes slightly. The relative yield of char has contrary trend to thatof gas. The isopropanol-extracted components remaining in the char are alcohols and other compounds withlarger molecular weight.Key words: wheat straw; hemicellulose; tubular furnace pyrolysis; GC-MS生物質(zhì)能是一種清潔的可再生能源,生物質(zhì)能主要組分(纖維素.半纖維素和木質(zhì)素)熱裂解行為的充分利用可以降低人類(lèi)對石油和煤等化石燃料的的綜合表現5-7]。氣固液三相產(chǎn)物的產(chǎn)量及化學(xué)依賴(lài),減少CO2排放,是保證人類(lèi)可持續發(fā)展的重要組成也與三組分的熱解特性有關(guān),對單一組分的熱途徑之一_川n生物質(zhì)熱化學(xué)轉換技術(shù)是生物質(zhì)轉解機理及產(chǎn)物分布的深入研究有助于生物質(zhì)熱解機換利用研究中的一一個(gè) 重點(diǎn),而熱裂解不僅是農林廢理的理解。棄物等生物質(zhì)能源轉化為高品位資源和化工產(chǎn)品工半纖維素是植物纖維原料中結構最為復雜的不藝的核心技術(shù)21 ,也是生物質(zhì)燃燒和氣化的必經(jīng)階均一聚糖81,由于其不易獲得及結構復雜性,因而段|.4)。生物質(zhì)熱解工藝開(kāi)發(fā)和反應器的正確設計針對植物原料中半纖維索的熱裂解研究較少,大多以木聚糖或4-0-甲基木聚糖作為半纖維素的?；夹枰獙峤鈾C理進(jìn)行良好的理解。近幾十年來(lái),采用循環(huán)流化床等快速熱裂解裝物來(lái)研究半纖維素的熱裂解特性19-121。置開(kāi)展木質(zhì)纖維瞬時(shí)熱解的研究已成為生物質(zhì)能源Beaumont' "0熱裂解木聚糖得到的產(chǎn)物主要有:水領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，并獲得了較大的進(jìn)展。生物質(zhì)通分甲醇.甲酸,乙酸丙酸、1-羥基丙酮.1-羥基丁酮過(guò)熱解可轉化為三種能源產(chǎn)品,即生物油、炭和叮燃和2-糠醛。Ivan 等"采用TG-MS對4-0-甲基葡萄氣;各產(chǎn)物得率和生物學(xué)組成依原料和工藝條件不:糖醛酸木糖進(jìn)行研究,其主要產(chǎn)物有:水分、甲醇、甲同而不同4。生物質(zhì)的熱裂解行為被認為是三種酸,乙酸,丙酮.丙烯醛、2-糠醛和3-羥基-2-戊烯基~收稿日期: 2010-04-17;修回日期: 2010.08.03?；痦椖?國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973計劃，2007CB210201);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃, 2007AA052456);中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金(0807K1)。聯(lián)系作者:武書(shū)帳，博士,教授，主要從事植物纖維化學(xué)與化工.二次纖維清潔高效利用新技術(shù)、造紙工業(yè)污染控制與治理等方面的研究。E-mail; shubinwu@ seut. edu. cn, Tel: 020-22236808。作者簡(jiǎn)介:彭云云(1985-),女,碩士研究生.主要研究方向為生物質(zhì)熱裂解研究, E mail: yunyunpeng1985@ 163. com。22燃料化學(xué)學(xué)報第39卷1,5-內酯。王樹(shù)榮等[21在紅外輻射加熱反應器上浴中,冰鹽浴的低溫有利于異丙醇冷態(tài)下對焦油的進(jìn)行了木聚糖的高溫快速熱解實(shí)驗，熱解得到的焦吸收。洗氣瓶共有六個(gè),前四個(gè)浸于冰水混合物中油中主要含有大量酸類(lèi)化合物,如甲酸,乙酸和內酸(溫度0C),后兩個(gè)吸收瓶浸于冰鹽水混合物中等,還有一些醛類(lèi)化合物，如丙醛以及2-棟醛,氣體(溫度保持為-15 C左右)。這樣可以有效防止焦產(chǎn)物主要為H2.CO2 .Co ,CH。Yang 等(3)采用流油中輕質(zhì)成分的逃逸,能將焦油所有成分完全吸收?；矊δ揪厶沁M(jìn)行熱解實(shí)驗,其氣體產(chǎn)物主要為未被異丙醇吸收的小分子氣體,則采用排水集氣法H2 ,CO2、CO、CH。雖然研究者采用了不同實(shí)驗條進(jìn)行體積的測定，測定完畢用集氣袋進(jìn)行收集。待件,但是可以發(fā)現木聚糖熱裂解得到的產(chǎn)物基本上反應結束,爐溫降至室溫后,收集殘留的固體產(chǎn)物，可以概括為酸類(lèi)化合物.醇類(lèi)及糠醛和水,小分子氣冷卻后進(jìn)行稱(chēng)量,每次實(shí)驗均重復三次。體為CO .CO2。在以前的研究中，作者采用TGA和1.3 產(chǎn)物分析方法TGA-FTIR對半纖維素的熱裂解特性進(jìn)行了初步研1.3.1 氣體產(chǎn)物分析采用帶有熱導檢測器究|"4)。本實(shí)驗采用實(shí)驗室自行設計的高溫管式爐(TCD)的GC-20B( Shimadzu ,Japan) 分析熱解氣體進(jìn)行了半纖維索的熱裂解實(shí)驗,并收集了氣體、固體的組分。氣相色譜儀采用氬氣作為載氣，流量為和液體三相產(chǎn)物,分別進(jìn)行了研究,旨在了解半纖維77.5 mL/min。采用C-RID面積歸- -化法測定其中素快速熱裂解的產(chǎn)物分布及變化規律,進(jìn)- -步探索各種氣體組分的相對含量。半纖維素的熱解機理和產(chǎn)物生成規律。1.3.2液體產(chǎn)物分析 采用 GC-MS1實(shí)驗部分(GCMSD5975 , Agilent)對熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行了分1.1樣品實(shí)驗采用的 半纖維索是從麥草中分離析。選用了色譜柱HP-INNOWax(30 m,內徑為得到,具體分離方法及結構特性參見(jiàn)文獻[4)。0.25 mm)，涂層厚度為0.25μm，流量為1.2實(shí)驗儀器與方法本實(shí)驗 采用實(shí)驗室自行設1 mL/min,分流比為20:1。色譜柱初始溫度為計的管式爐進(jìn)行了麥草半纖維素的熱裂解實(shí)驗。圖40 C,以5 C/min的速率升至220 C ,停留5 min。1為實(shí)驗裝置系統簡(jiǎn)圖。GC-MS接口溫度280 C,EI源(70eV),EM電壓1106V,溶劑延遲3min。采用離子色譜( DIONEX ICS-3000, America)甲3對液體產(chǎn)物的水相中存在的單糖組分進(jìn)行了定性分析。色謂柱:分析柱CarboPac PA1(2x250 mm) ,保①2日護柱CarboPac PAI (2 x 50 mm);淋洗液:0.001 mol/L NaOH0.05 mol/L NaAC;體積流量: .上國0. 650 mL/min;進(jìn)樣體積:0.01 mL;柱溫:30 C ;檢78測器:脈沖安培檢測器，金電極;色譜工作站:美國圖1半纖維索快速熱解實(shí)驗裝 置示意圖ANASTAR公司產(chǎn)品。Figure 1 Schematic of the tubular pyrolyser test set-up1-N2; 2-thermocouple with a porcelain boat; 3-thermocouple;1.3.3固體產(chǎn)物分析采用( 德國)Vario- I元素4-quartz tube; 5-tubular fumace; 6-ice-bath;分析儀對殘留焦炭進(jìn)行了元索分析,測定條件為爐7-gas bttl; 8-breaker溫:氧化爐溫度1 150 C ,還原爐溫度850 C ;載氣流管式爐實(shí)驗溫度從550 C到850C ,每隔50 C量:測量池90 mL/min、參比泡20 mL/min;氧氣流設一個(gè)氣體取樣點(diǎn)。實(shí)驗過(guò)程如下:首先,稱(chēng)取2g量:30 mL/min ~ 80 mL/ min。半纖維索樣品置于瓷舟中,置于管口,并檢查整個(gè)系熱解焦炭中殘留有較難揮發(fā)的有機化合物,采統的氣密性;再用高純氮氣對整個(gè)密閉系統進(jìn)行吹用了有機溶液抽提的方法提取這部分有機物組分。掃,排空系統中的空氣;之后,開(kāi)啟加熱電源，對管式用一定體積的異丙醇溶液在室溫下浸泡焦炭48 h,爐進(jìn)行加熱,待爐膛溫度升到設定值時(shí),迅速關(guān)閉氮所得的抽提液采用GC-MS分析,鑒定抽提液中的氣,將瓷舟推入爐膛內適宜位置進(jìn)行反應。熱解產(chǎn)有機物成分(分析條件同上)。生的揮發(fā)分,采用冷態(tài)捕集方法進(jìn)行收集。揮發(fā)分2結果與討論通人到裝有異內醇的洗氣瓶?jì)?而洗氣瓶置于冰鹽2.1半纖維素快速 熱裂解的產(chǎn)物得率及分布圖第1期彭云云等:麥草半纖維系的快速熱裂解實(shí)驗研究232為在不同熱裂解溫度下半纖維素的熱解產(chǎn)物分C-0鍵的斷裂,這也可能是導致半纖維素熱解活性布。由圖2叮以看出,三相產(chǎn)物中,氣體產(chǎn)物的得率較高的主要原因。CO2的產(chǎn)量隨著(zhù)溫度升高而降最高，且隨著(zhù)溫度由550C升到850C,其得率也由低,則有可能是CO2和焦炭或者是其他揮發(fā)分發(fā)生37.3%升至45. 3% ,而焦炭的得率則由30.5%下了反應所致。而CO主要是由于C-O-C和C=O降至23.05%。焦油的產(chǎn)量則表現出先升后降的趨的斷裂而生成"，其得率先降低而升高,則有叮能勢。半纖維素是有多種單糖(木糖、葡萄糖.半乳糖是一次裂解產(chǎn)生的揮發(fā)分在高溫時(shí)發(fā)生二次裂解而等)構成的不均一聚糖,是- -種不定形結構，富含側生成。H2的相對產(chǎn)量隨著(zhù)溫度升高而增加，很大程鏈。因此，熱解時(shí)容易發(fā)生側鏈斷裂生成揮發(fā)分和度上是源于揮發(fā)分的二次裂解15)。各種氣體叫，且隨著(zhù)溫度的升高，熱裂解程度的加5深，揮發(fā)分的充分析出,從而導致氣體和焦油產(chǎn)率的逐漸增加。之后溫度升高,揮發(fā)分中不穩定的組分40-以發(fā)生二次裂解生成不可冷凝氣體而導致焦油產(chǎn)量略有下降。50 r405s0 600 650 700 750 800 850Temperalure 1/C圖3半纖維素熱解氣體產(chǎn)物的分布30 tFigure 3 Releasing profiles of main gas products25 tfrom hemicellulose pyrolysis550 600 650 700 750 800 850■:H; o:CH; a:CO; V:CO2;Temperanure 1/C◆: C2(CH2 CH .CH)圖2半纖維索快速熱裂解產(chǎn) 物在不同溫度下的分布2.3液體產(chǎn)物分析采用離子色譜對收集的熱解Figure 2 Products distibution and yields of hemicellulose液相產(chǎn)物中的水相組分進(jìn)行了單糖定性分析。結果pyrolysis at difrent temperatures發(fā)現,在550C的焦油產(chǎn)物中存在木糖和葡萄糖,■:gas;▲: liquid; O: solid600C,650C和700C的焦油中仍可檢測到少量2.2氣體產(chǎn)物分析 半纖維 素熱解過(guò)程中產(chǎn)生的的葡萄糖，未發(fā)現木糖,而在750 C以后的熱解焦油氣體組分通過(guò)氣相色譜分析主要為:CO2 ,CH。.CO、中沒(méi)有檢測到任何單糖。H2 ,CH2.CH,、C2H。等,其產(chǎn)量隨溫度的變化趨勢采用GC-MS對熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行了定性分見(jiàn)圖3。從圖3中可以看到,在溫度較低時(shí)CO2是析。采用NISTOS譜庫對譜圖進(jìn)行檢索和鑒定,焦熱解氣中最主要的氣體組分,隨著(zhù)溫度由550C升油中的化學(xué)成分以及相對峰面積分析見(jiàn)表1。至850 C,其相對體積分數由39.95%降到了.由表1可以看出,半纖維素熱裂解得到的焦油19. 38%。CO是另外一種主要熱解氣體產(chǎn)物,其在中主要含有乙酸2-糠醛、1-羥基-2-丙酮、環(huán)戊烯酮550 C時(shí)的相對體積分數為24. 93%，隨著(zhù)溫度升至類(lèi)化合物以及苯、苯酚等芳香化合物。由于半纖維650 C其相對體積分數降到22. 07% ,之后隨著(zhù)溫度素含有豐富的糖醛酸側鏈，在熱解過(guò)程中發(fā)生側鏈繼續上升至850 C,其相對體積分數上升至斷裂,生成乙酸和小分子氣體等。半纖維素的聚糖26.67%。H,的相對得率則顯示出與CO2相反的趨結構在熱化學(xué)條件下發(fā)生解聚和分解反應，生成木勢,其得率隨著(zhù)溫度升高而有所上升。C(包含糖、葡萄糖等單糖及呋喃等化合物。而這些化合物CH2.C2H, ,CH,)烴類(lèi)氣體產(chǎn)量較小,其-般為揮在高溫條件下進(jìn)- -步發(fā)生熱解反應。具有呋喃環(huán)結發(fā)分發(fā)生二次裂解的結果。CO2主要是由于C=0構的單糖在熱解時(shí)易生成呋喃類(lèi)化合物6。D-木和COOH的斷裂與重組而生成,其相對較高的得率糖在熱解過(guò)程中發(fā)生分子內脫水等縮合反應,生成可能源自于半纖維素中含量豐富的側鏈上C-C和的產(chǎn)物主要有(2H)-呋喃-3-酮.2-糠醛.呋喃甲醇、24燃料化學(xué)學(xué)報第39卷3-羥基2-戊烯-1 ,5-內酯.3~甲基-1 ,2-環(huán)戍二酮、糠合物則是半纖維素熱解時(shí)的主要縮合產(chǎn)物。在熱解酸甲酯等7。在溫度較低時(shí)(550 C ~700 C),半溫度高于800C時(shí),纖維素等碳水化合物將會(huì )產(chǎn)生纖維素熱解主要生成低分子量的含氧化合物如醇、較多的酚類(lèi)和復雜多核芳香化合物6。這可能是醛、酸等,脫水糖、以及簡(jiǎn)單的芳香化合物如苯酚等;低溫產(chǎn)物之間或與焦炭發(fā)生復雜的環(huán)化縮合、自由而在高溫時(shí)(750 C ~ 850 C),復雜的多核芳香化基反應而生成的最終反應產(chǎn)物。表1麥草半纖維素熱解焦油的GC-MS分析Table 1 Composition of the liquid products from wheat straw hemicellulose pyrolysisR.T.Relative peak area /%Compoundt /min550C 600C 650C_ 700 750C_ 800C 850_3.2581-propanol43.372 36.439 40.022 39.996 32.482 30. 17630.2273.365toluene26.280 20.392 25.349 24.382 7. 9917.223 11. 4154. 408ethylbenzene3.767 3.442 3.771 3. 4680.2501. 2924. 516p-xylene0.597 0.510 0.841 0.761 1.543 1.449 4.4544. 6071.833 1.834 2.055 2.078 0.948 1.001.6575. 2540.743 0.762 1.345 1.189 0.499 0.551 0. 6626. 423semioxamazide1.337 .5.0324.933. 9487. 2001-hydroxy-2-propanone1.211 1.595 1.1358. 1692- cyclopentene-1-one0.417 0.635 0.948 0.810 0.8311.0281. 24510 8. 368 2-methy-2 eyclopentene-one 0.628 0.616 0.680 0.371 0.2778.471tetrahydro-3-furanol0.665 0.599 0.473 0. 22018. 982N,N-dimethyl-acetamide0. 2950.580 0. 2819.86415.602 24.672 14.689 9.527 1.277 1.4284.1211410.078furfural1.345 1.421 1.314 0. 6940.41410.433indene1.186 6.037 6. 6273. 78016 11.367propanoic acid1.611 2.609 2.036 1. 2480.20312. 9874-hydroxybutanoic acid0.422 0.625 14.758 1.17718 14.757azulene5.679 30.646 31.258 20.45516.4812-methyl-naphthalene1.315 3. 1963. 4393.83620 17.0291-ethylidene-lH-Indene2.013 2. 1492. 53918. 495biphenyl1. 3601. 5022 18.6992-methyl-phenol0.619 1.921 1.888 2. 1910.682 3.33523 18. 760phenol0.592 1.930 1.696 3.268 4.685 5. 3856.6202.4固體產(chǎn)物分析 半纖維 素熱解固體產(chǎn)物的元隨著(zhù)溫度的升高,焦炭中氫的含量則隨之下降,而C素分析見(jiàn)表2。含量先有所上升,在800 C之后有所下降。C/H .C/0的比均隨著(zhù)溫度的升高先增大后減小。這說(shuō)明了表2麥草半纖維素熱解焦炭的元素分析Table 2 Properties of bio-chars from pyrolysis of在半纖維素熱解過(guò)程中發(fā)生了脫羥脫羰等反應,產(chǎn):hemicellulose at different temperatures生的揮發(fā)分充分析出,而剩下F的殘留固體逐漸芳香550C 600C 650700C 750C 800 C 850 C化，最終得到具有空隙的復雜大分了子焦炭。C/% 47.99 50.58 51.53 50.58 52.01 51.81 40.57從固體焦炭的元素分析可知,麥草半纖維素熱H/% 3.95 3.535 2.799 2.240 2.617 2.238 2.07解的焦炭?jì)瓤赡芎泻跤袡C物，因此,采用了異丙0/% 47.98 45.84 45.59 47.10 45.30 45.89 2.63醇浸泡抽提焦炭中殘留的有機物。表3為熱解焦炭N/% 0.005 0.004 0.006 0.009 0.009 0.007 0.009內殘留有機物的質(zhì)譜鑒定結果。由表3可以看出，S/% 0.078 0.044 0.071 0.075 0.069 0.058 0.079C/H 12.15 14.31 18.41 22.58 24.00 23.15 19.61GC-MS檢測到殘留在焦炭中的有機物主要為較難c/O1.00 1.10 1.13 1.07 1.14 1.12 0.71揮發(fā)的長(cháng)鏈醇等,還有少量的呋喃,酮類(lèi)和脫水糖。從表2中可以看出,焦炭中富含C.0元素,且第1期彭云云等:麥草半纖維索的快速熱裂解實(shí)驗研究25表3 550 C熱解焦炭中異丙醇抽提物的化學(xué)組成Table 3 Composition of isopropanol soluble remaining in the char at 550 CNo. R.T. l/minCompoundNo. R.T. /min3.221methyl isobutyl ketone4. 961tetrahydro-6 ,6-dimethyl-2H-pyran-2-one4. 1342 ,3-dimethyl-2-butanol5. 1602-methyl-3-pentanol4. 2582-methyl-2-pentanol2-methyl-2-clyclopentane-one4.4883-methyl-3-pentanol10.965furfural4. 6502-hexanol10 11.249 1 .6;3 ,4-dianhydro-2 deoxy B- d-lyxo hexopyranose3結論通過(guò)GC-MS和IC分析可知,半纖維素熱解液麥草半纖維素管式爐熱解的三相產(chǎn)物中,氣體相產(chǎn)物中含有呋喃環(huán)戊烯酮類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)、以及芳產(chǎn)物的相對得率最高,達到45%以上,且隨著(zhù)溫度香化合物,還有少量未分解的單糖。在低溫(550 C的升高其得率增大;而固體產(chǎn)物的相對得率最低,在~ 700 C)時(shí),熱解產(chǎn)物主要是醇醛、酸類(lèi)含氧化合20%左右,其得率隨著(zhù)溫度升高而降低。物;在高溫(750 C ~850 C)時(shí),熱解產(chǎn)物則主要是半纖維素熱解氣相產(chǎn)物主要有CO2、CH, .CO、芳香化合物。H2.C2H2.CH、C2H。等。CO2和CO是熱解氣中由固體產(chǎn)物的元素分析可知,隨著(zhù)溫度升高，最主要的氣體組分,隨著(zhù)溫度升高,CO2含量降低，C/H、C/O比先增大后減小。由于溫度升高，熱分CO則先降低而后升高。而CH,和H2的變化趨勢則解程度加劇，揮發(fā)分析出,且在高溫下與焦炭發(fā)生二與之相反,隨著(zhù)溫度升高而有所上升。C2 烴類(lèi)氣體次反應,最終導致形成具有多孔結構的芳香化大分產(chǎn)量較小,一般為揮發(fā)分發(fā)生二次裂解的結果。子焦炭。參考文獻:[1」BECIDAN M, VARHECYI G, HUSTAD J E, SKREIBERG 0. 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