在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原

第22卷第2期新型炭材料Vol.22 No.22007年6月.NEW CARBON MATERIALSJun. 2007文章編號: 1007-8827(2007 )02-0177-06在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原吳文軍'，朱永平”，張偉 剛2(1.中國科學(xué)院研究生院，北京10049;: 2. 中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復雜系統國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京10080)摘要:采用流動(dòng)反應器研究了丙烯熱解和在鐵黃顆粒表面生成熱解炭的化學(xué)熱力學(xué)以及化學(xué)氣相沉積( CVD)過(guò)程。發(fā)現在600C之前丙烯熱解發(fā)生的化學(xué)氣相沉積基本為表面反應過(guò)程;在熱解炭沉積過(guò)程中鐵黃顆粒的比表面積迅速減少,同時(shí)由于脫去水分而發(fā)生失重;隨著(zhù)溫度的升高,Fe2O,逐漸被還原為Fe,O,和FeO,在800C以上Fe2O,完全被還原為Fe,C。在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中,500 C以前鐵黃可以保持大長(cháng)徑比形貌,在600C ~700C之間則生成長(cháng)徑比較小的啞鈴型顆粒。非球形氧化鐵顆粒在氫氣還原過(guò)程中能夠保持原有形狀,同時(shí)被還原成為單質(zhì)鐵。上述化學(xué)氣相沉積和氣化過(guò)程可以用于制備熱解炭包覆的或者純凈的非球形鐵顆粒材料。關(guān)鍵詞:化學(xué)氣相沉積; 熱解炭包覆;氧化鐵;鐵中圖分類(lèi)號: TQ 127.1*1文獻標識碼: A1前言化的新方法,制備了炭包鐵或者高純度針狀單質(zhì)鐵超細顆粒。單質(zhì)鐵粉已經(jīng)較大規模用作微波吸收涂層的添加劑,或者作為熱激活固體電解質(zhì)動(dòng)力電池(熱電2實(shí)驗池)的發(fā)熱源等,而高效吸波劑和快速燃燒發(fā)熱用鐵粉需要有很小的粒徑(1 μm以下),由此獲得大比2.1 FeOOH 的制備表面積，以提高活性。研究發(fā)現:與球形顆粒相采用FeCl, 堿法氧化法，本實(shí)驗室自制。比,針狀或者分枝型超細鐵顆粒在上述用途中,具有FeOOH的長(cháng)徑比為8 ~15 ,顆粒直徑< 100 nm。更好的吸波性能或者更快的燃燒速度[.2)。超細針2.2熱解炭的化學(xué)氣相沉積狀鐵粉- -般由化學(xué)轉化法制備,例如采用CO或者將FeOOH平鋪在瓷舟中置于水平電阻加熱管H2等把鐵黃針狀晶體(β-FeO0H)還原成單質(zhì)鐵。式爐中,在設定溫度下通過(guò)流量計控制通人5kPa但在熱還原過(guò)程中由于β-FeOOH發(fā)生相變,在丙烯和95 kPa氬氣(稀釋氣體) ,保持- -定時(shí)間后在500 C以上生成a-Fe2O,的同時(shí)轉變成球形顆粒,降氬氣氣氛下降溫，制得熱解炭包覆氧化鐵。低了所制備粉體材料的性能[38]。為制得超細的針2.3針狀鐵粉的制 備狀鐵粉需要采用高熔點(diǎn)陶瓷涂層作為表面穩定劑，將熱解炭包覆后的FeOOH平鋪在瓷舟中置于如SiO2等(6.,)。作為空間動(dòng)力熱電池有效發(fā)熱源的水平電阻加熱管式爐中,在設定溫度下,通入40 kPa單質(zhì)鐵,在其表面包覆SiO2后可阻止氧氣與鐵的化氫氣和60kPa氬氣。.學(xué)反應,但因納米鐵顆粒表面的SiO2難以通過(guò)酸洗2.4分析儀器去除,因此不能作為長(cháng)壽命空間動(dòng)力熱電池的熱源2.4.1碳含 量分析材料。目前尚未發(fā)現制備高純度納米針狀鐵顆粒的EMIA-820V超低碳硫分析儀。分析精度:公開(kāi)報道。≤3x10~°。本研究了熱解炭在鐵黃顆粒表面的沉積、還原2.4.2 XRD 衍射結構分析和氣化過(guò)程,提出了采用熱解炭化學(xué)氣相沉積制備X' Pert PRD MPD型高溫X射線(xiàn)衍射儀。分析炭包覆氧化鐵超細顆粒,然后通過(guò)CO或H,還原氣測試條件:Cu靶、Ka射線(xiàn)、鎳濾光片、管壓40kV、管收稿日期206-1129;修回日期200705-10基金項目:中國科學(xué)院“百人計劃"支持項目子課題,中國科學(xué)院國防科技創(chuàng )新項目(CXJ-115)。通訊作者:張偉剛，研究員。Tel: + 86-1062520135, Fax: + 86-10-62659009. E-mail: wgzhang@ home. ipe. ac. cn作者簡(jiǎn)介:昊文軍(1981-),男,福建南平人，碩士研究生,學(xué)位論文:熱觶炭的化學(xué)氣相沉積研究。E-mail: evanwu@ 163. com●178●新型炭材料第22卷.流30 mA。(A)。從熱力學(xué)穩定性考慮,可以認為:2.4.3場(chǎng)發(fā)射掃描電子 顯微鏡(1) 550C之前,C,H6→C(A)- +石墨-→CH,儀器型號Jeol JSM_6700F。二次電子像分辨的化學(xué)轉變是可行的。率:1. 0nm (15kV) 2.2nm (1kV) ,背散射電子像(2)550C ~775C之間,C,H。- +C(A)-→石墨,分辨率:3. 0nm (15kV, WD =8 mm),放大倍數:CH6-→C(A)-→CH,, CH, +石墨三種化學(xué)轉變均25~650000,加速電壓:0.5kV~30kV,束流:是可行的。10A~20 A,數字圖像采集系統分辨率:1280 x(3)775 C以上，烴類(lèi)氣體將轉化為固體炭(石1024。墨和C(A)) ,在低溫化學(xué)氣相沉積過(guò)程中,- -般難2.4.4比表面分析以生成石墨，而熱解炭是介于石墨和無(wú)定形碳之間NOVA4200e比表面及孔隙度分析儀。測試范的類(lèi)石墨亂層結構炭材料,其標準生成自由能高于圍:比表面≥0.01 m2/g。石墨,低于無(wú)定形碳。因此在550C ~775 C之間,2.4.5透射電子顯 微鏡必然存在一個(gè)溫度Tsc( 如650 C),在該溫度下儀器型號Philips EM400T。技術(shù)指標:分辨率CH。的自由能高于熱解炭,而CH,的自由能則低于2. 04 ,加速電壓120kV ,樣品傾角土60°。熱解炭,此時(shí)下面兩個(gè)過(guò)程均可發(fā)生:C,H。- + PyroCarbon+ H2,(1)3結果與討論:PyroCarbon +H2- + CH。(2)第1個(gè)反應為化學(xué)氣相沉積，第2個(gè)反應為熱解炭3.1化學(xué)熱力學(xué)分析Ellingham自由能是比較不同物質(zhì)熱力學(xué)穩定的氫氣氣化。也就是說(shuō)在Tsc 溫度以下,C,H。熱解生成的熱解炭能夠在該溫度下氫氣氣化為CH。性的常用判據(8]。圖1為丙烯(C,H6),甲烷(1)、(2)過(guò)程亦可用于熱解炭在氧化鐵表面的(CH,) ,石墨,氫氣和無(wú)定形碳( C(A))五種物質(zhì)在沉積和氣化。在Tse以下,C,H。均可能在FeOOH表不同溫度下的標準生成自由能( Elingham free ener-面沉積熱解炭,選擇合適的溫度就可以發(fā)生化學(xué)氣gy)。相沉積又不引起FeOOH的形貌發(fā)生大的變化,生成熱解炭包覆的氧化鐵顆粒;然后通過(guò)CO還原,將50-炭包覆的氧化鐵還原為鐵,生成炭包覆鐵顆粒;或通100-過(guò)氫氣選擇性還原和氣化將氧化鐵還原為單質(zhì)鐵或50- CH。炭包覆單質(zhì)鐵。C(A上述熱力學(xué)分析給出了- -種生成非球形的炭包鐵或單質(zhì)鐵超細顆?？赡苄?。采用現有熱力學(xué)數據Graphite and H2-500CH.計算了不同H2/Fe元素比與氧化鐵組成的化學(xué)熱力學(xué)平衡關(guān)系(圖2)?？紤]的熱力學(xué)穩定物質(zhì)包100015002000括:Fe, FeO,FeOOH, Fe2O3 ,Fe,O, ,H,O2,H2O等。Temperaturet1°C溫度范圍為400C ,600C和800C ,在圖2化學(xué)熱圖1丙烯、甲烷、石墨和無(wú)定形碳在不同溫度下的標準生成自由能力學(xué)計算的結果中:當0/Fe等于1.5時(shí)為Fe2O3,0/Fe等于1.33時(shí)為Fe,O, ,0/Fe等于1時(shí)為FeO,Fig. 1 Elingham free energics of C.H。, CH4, graphite and0/Fe等于0時(shí)為單質(zhì)Fe。因此,在800C時(shí),氫氣amorphous carbon( C(A)) at various temperatures將Fe2O,還原為單質(zhì)鐵的H2/Fe比為6;在600C時(shí)從圖1可看出,石墨和氫氣的標準生成自由能該比值等于10;而在400C時(shí)，氫氣將Fe2O3還原為為0(標準物質(zhì)) ,C,H。,CH,和C( A)的標準生成自FeO的比例已經(jīng)非常高。氫氣還原-般采用流動(dòng)氣由能均隨溫度升高而增大,但各增幅不同。在相法,可以預計在500C以上氫氣將Fe2O3還原為單~ 550 C前,CjH的自由能大于石墨和C(A),CH,質(zhì)鐵將不存在熱力學(xué)障礙。的自由能則為負值;在550C~775C之間CH。的自3.2化學(xué)氣相沉積由能大于石墨成為正值,但仍小于C(A)和CH6;CjH熱解并在FeOOH表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積7759-中卜CH和CH的白由能大干石黑和C的過(guò)程同時(shí)也縣FeOOH執分解脫水生成Fe.O,的第2期吳文軍等:在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原●179●2.0-此溫度區間升高溫度也不會(huì )引起炭含量的增加。另=5- 800一種可能的原因是氣相中水分子與CjH6的反應,這-- a001.5方面的因素尚待于進(jìn)-一步研究。E 1.0-4-0.0立1H21 Fe (mol ratio)2)圖2氫氣與鐵在 不同比率下鐵氧化物的平衡組成Fig.2 Equilibium composition of iron oxide varied with200 300 400 500 600hydrogen to iron ratiosTemperature1/9C-15.0p圖4氧化鐵在不同溫 度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后的炭含量Fig.4 Carbon content in/on iron oxide afer CVD at-17.5-various temperatures。-20.0-表1鐵黃在不同溫 度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后的比表面積Table 1 Specific surface areas of coated particles-22.5-at various CVD temperaturesBefore CVD 300400600CSurface arca-25.200 30050060700 800A/m2 .g-!73. 5936.124.364.59t1C圖5為氣相沉積過(guò)程中,氧化鐵化學(xué)組成的變圖3鐵黃在不同化學(xué)氣相沉積溫 度下的失重化。從圖中可看出，300C時(shí)FeOOH部分轉化為Fig.3 Mass loss of FeOOH after CVD of carbon atvarious termperaturesFe2O3,從400 C開(kāi)始Fe2O,轉化為Fe,O,(FeO●Fe2O3)。從SEM形貌觀(guān)察,300C和400C生成物過(guò)程。圖3是FeOOH在氣相沉積過(guò)程中質(zhì)量變化均為長(cháng)徑比約15、直徑約200 nm的顆粒(圖7)。透與溫度的關(guān)系?？梢园l(fā)現FeOOH在200C ~700C射電鏡觀(guān)察證明其為炭包覆結構(圖8)。600 C形之間均表現為失重,說(shuō)明熱解炭的沉積量小于水分成氧化鐵的組成為Fez 84。600C ~700C ,Fe,O, .的脫除量。低于500C時(shí),FeOOH表現為強烈失重,失重量隨溫度升高而線(xiàn)性增加;當溫度在800吧500C ~ 650C ,熱解炭的沉積量增加，總失重不隨，ii700 c溫度而變化;溫度超過(guò)650C,總失重量隨溫度增加.ii600 9C而減小，說(shuō)明沉積炭量明顯增加。沉積在氧化鐵表面的炭含量隨沉積溫度的變化見(jiàn)圖4。從圖中可見(jiàn)500C600 C以前炭的質(zhì)量分數均在1 %左右,并且隨溫度400C的升高而緩慢降低;當溫度超過(guò)600 C ,炭含量迅速. 300°C增加,700 C時(shí)超過(guò)5%。從300C ~600C ,炭含量2030405060708090.的緩慢降低是反常的。一種可能的原因是氧化鐵顆201(9)粒在受熱過(guò)程中比表面減少(見(jiàn)表1) ,FeOOH的比表面積為73.59m2/g,當加熱到300C時(shí)下降為圖5經(jīng)不同溫 度熱解炭化學(xué)氣相沉積后氧化鐵的XRD譜圖( . )FesC, (")Fe0, ( +)Fe;O, ( * )Fe2O, :36. 12 m2/g ,400 C時(shí)下降到4.36 m'/g左右。顆粒Fig.5 XRD pttemns of iron oxide afer CVD of carbon at various.180.新型炭材料第22卷部分轉化為FeO(圖5),同時(shí)形貌不再具有大的長(cháng)徑比，而是呈啞鈴狀,顆粒直徑約為300 nm(圖7)。700C800C以后由于Fe與C的反應,生成Fe,C(圖5)，顆粒呈現片層結構(圖7)。650C在氣相沉積過(guò)程中,FeOOH發(fā)生的化學(xué)組成與形貌變化,不僅僅是由于受熱分解引起的1。真400C空條件下,原位加熱X-射線(xiàn)衍射分析(圖6)和TG-DSC分析表明鐵黃在137C ~277 C之間發(fā)生水分25 C10 20 30405060六8090脫除反應,同時(shí)生成Fe2O3,500C之前由于固相脫201(0)水形成納米孔合并而完全轉化為球形粒子(12] ;超過(guò)700C后，Fe2O,產(chǎn)生分相,生成少量結晶性好的圖6鐵黃在真空 條件下熱解的原位XRD譜圖Fe,O,(圖6)。因此,氣相沉積過(guò)程中氧化鐵形貌和(")Fe;O4,( . )Fe2O3, (●)Pr, ( + )FeOOHFig.6 In-situ XRD patterns of FeOOH during heating in vacuum.組成的變化是由于表面沉積炭、氫氣還原和熱解共(") FezO2,( .)FeO3, (*)Pr, ( + )FeOOH同作用引起的。E 50V X000 100mm WD83mmE 5.0KV X00.000 10m WD83mmSEI 5.0kV 30.000 100m WD 8.3mm300 c500CSEI 5.0kV X0.00 10m WD83mmSEI 5.0kV X30.000 100m wD 8.3mmSEI 50kV 30.00 100mm WD83mm600C800C圖7 不同溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后鐵黃的掃描電子顯微鏡照片Fig.7 SEM images of iron oxide after CVD of carbon at varous temperatures550 C沉積制備的炭包覆Fe,O,粒子經(jīng)550C 4 結論氫氣還原后,生成直徑大約在100 nm ~ 300 nm的針狀超細粉體(圖9),X射線(xiàn)衍射分析表明該粉體為(1)化學(xué)熱力學(xué)分析表明:溫度低于550C ,丙高純度的多晶鐵(圖10),其化學(xué)穩定性能以及燃烯熱解能夠生成熱力學(xué)穩定的石墨和氫氣,同時(shí)氫燒發(fā)熱性能等正在研究中。氣可與石墨反應,氣化生成熱力學(xué)更穩定的甲烷;對第2期吳文軍等:在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原●181200 nm圖8不同溫度 下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后鐵黃的透射電子顯微鏡照片(a) 300C; (b) 400比Fig.8 TEM images of Fe0OH after CVD of carbon at various temperatures. (a) 300C; (b) 400比(2)氣相沉積熱解炭在包覆氧化鐵顆粒的過(guò)程中,鐵黃在還原氣氛下經(jīng)歷一系列化學(xué)變化，生成Fe,O3、FezO、FeO等,在800 C時(shí)完全脫氧生成Fe,C。500C以下，熱解炭包覆氧化鐵顆?？梢员３州^大的長(cháng)徑比,600C~700C則為啞鈴型結構。(3)炭包覆氧化鐵顆粒經(jīng)過(guò)CO或者H2還原以后生成納米級薄層熱解炭包覆的單質(zhì)鐵顆粒,顆粒的長(cháng)徑比可以通過(guò)沉積炭溫度的高低予以控制。NONESEl 5.0k X10.000 WD ZGrm(4)薄層熱解炭包覆的非球形單質(zhì)鐵顆粒和針狀超細單質(zhì)鐵粉,預計將有更好的化學(xué)穩定性和發(fā)圖9 550公沉積炭在 550C下氫氣還原后得到的熱性等應用性能。針狀鐵的掃描電子顯微鏡照片Fig.9 SEM image of nedle-lie Fe afer CVD at 550C and參考文獻then reduced by hydrogen at 550 C[1] Cormell R M, Schwertman u. The iron oxides stuctures, proper-Fties, reactions, ocrrence and use [ Z]. Weinheim: Wiley-VCH, 1996.[2] Butler P, Wagner C, Guidoti R, et al. Long:life muti-ap ther-mal battery development[J]. J Power Sources , 2004, 136: 240-Fe245.[3] Wolska E, Schwerman U. Nonstoichiometric sructures duringdehydroxylation of Gocthite[J]. Z Kistallogr, 1989, 189 : 223-237[4] Chambaere DG, Degrave E. 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Key Laboratory of Muliphase Reacions, Insiue 0f Process Enginering, Chinese Academy of Sciences, Bejing 10080,0 China)Abstract: Thermodynamic analysis and chemical vapor deposition (CVD) of pyrolytic carbon on the surfaceof needle-like goethite (FeOOH) in a flow reactor were carried out. It was found that CVD of carbon from pro-pylene occurred on the surface below 600 C. With the deposition of pyrocarbon, the surface area of the FeOOHdecreased rapidly and mass loss occured resulting from dehydration. With increasing CVD temperature, Fe2O3was reduced gradually to FezO, and FeO and finally Fe,C as the CVD temperature exceeded 800 C. Carbon de-posited on the surface of iron oxide below 500 C limited the morphological change of nano FeOOH from largeaspect ratio particles to spherical particles. At higher temperatures ( 600-700 C), carbon deposition led to theformation of dumbbell shaped iron oxide. The two forms of iron oxide can be reduced by carbon monoxide orhydrogen into pure iron or carbon coated iron with high aspect ratios or a dumbbell shape.Key words: Chemical vapor deposition; Carbon coating; Iron oxide; IronFoundation item: Sub-project of One Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences, Innovation Foundation on Defense Science & Tech-nology of Chinese Academy of Sciences (XJ-115).Corresponding author: ZHANG Wei-gaDg, Professor. Tel: + 86-10-62520135, Fax: + 86-10-62659009, E-mail: wgzhang@ bhome. ipe. ac. cnAuthor Introduction: WU Wen-jun( 1981-) , male, Master Student, engaged in study on chemical vapor deposition of pyrocarbon.E- mail: evanwu@ 163. com來(lái)稿要求1.來(lái)稿(中英文稿均可)采用E-mail( tcl@ sxicc. ac. cn)投稿。2.論文字數一般不超過(guò)6000字,簡(jiǎn)報字數不超過(guò)3000字,綜述為8000字左右。稿中的外文字母與符號須分清大、小寫(xiě),正斜體,上下角標文字符號應明顯區別其高低位置。插圖務(wù)求線(xiàn)條光潔、比例適中,照片務(wù)必清晰。3.稿件的標題,作者姓名(所在單位、城市、郵編)、摘要、關(guān)鍵詞、圖表題、圖表注、第-作者簡(jiǎn)歷(姓名 、出生年、性別、籍貫、民族、學(xué)位、職稱(chēng)、從事的主要工作以及電子郵件地址和聯(lián)系電話(huà)等)一律用中英文表示。4.中英文摘要應按照文摘四要素(目的、方法、結果、結論)進(jìn)行書(shū)寫(xiě)。中文摘要不少于250個(gè)漢字,英文摘要約為1000個(gè)~1500個(gè)字符。5.參考文獻著(zhù)錄格式采用順序編碼制。其中“非英文參考文獻”應附相應的“英文譯文”,非公開(kāi)的出版物請勿引用。6.對于基金等資助的研究項目,請用中英文注明省部級以上基金名稱(chēng)和項目編號。7.來(lái)稿需附本單位推薦信,并說(shuō)明文稿有無(wú)保密問(wèn)題。請勿一稿兩投?？鑫母鍖⑻峁┙o有關(guān)文摘檢索刊物及光盤(pán)出版物編輯部,不另付作者稿酬,如作者不同意提供,請在投稿時(shí)聲明,否則視為同意?！缎滦吞坎牧稀肪庉嫴?/p>