直接甲醇燃料電池動(dòng)態(tài)性能的研究

第25卷第6期中國電機工程學(xué)報Vol.25 No.6 Mar. 20052005年3月Proceedings of the CSEEC2005 Chin.Soc.for Eec.Eng.文章編號: 0258-8013 (2005) 06-0161-05中圖分類(lèi)號: TM911文獻標識碼: A學(xué)科分類(lèi)號: 470-40 .直接甲醇燃料電池動(dòng)態(tài)性能的研究汪茂海，郭航，馬重芳，賈杰林，劉璿，葉芳，俞堅(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院傳熱強化與過(guò)程節能教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，北京市朝陽(yáng)區100022 )STUDY OF DYNAMIC PERFORMANCE OF A DIRECT METHANOL FUEL CELLWANG Mao-hai, GUO Hang, MA Chong _fang, JIA Je-lin, LIU Xuan, YE Fang, YU Jian(Key Laboratory of Enhanced Hest Transfer and Energy Conservation, Ministry of Education of China, College ofEnvironmental and Energy Enginering, Beijing University of Technology, Chaoyang Distric, Beijing 100022, China)ABSTRACT: Dynamic response of direct methanol fuel cell is1引言very important for the transportable applications. The燃料電池是一種能將燃料和氧化劑的化學(xué)能experiments of the transient response of a single directmethanol fuel cell with 50cm2 active area were performed on a按照電化學(xué)的方式直接轉化成電能的發(fā)電裝置。由test system with a computer contolld electronic load. The于具有效率高(不受卡諾循環(huán)限制)和環(huán)境友好等influence of shapes of current loading cycles including優(yōu)點(diǎn)，燃料電池這種新能源技術(shù)受到全世界廣泛關(guān)rectangle, triangle and trapezium and magnitude and slope of注(1-2]。和其它種類(lèi)的燃料電池相比,直接甲醇燃料increasing current on the cell voltage response were studied.電池(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)系統具The results reveal that the cell responds rapidly to variablecurrent change. The open circuit voltage of the cell under有燃料能量密度高和儲存方便、系統簡(jiǎn)單等優(yōu)勢，在小型移動(dòng)電源領(lǐng)域的應用很被看好[3-6]。dynamic operating is higher than that under steady state owe tothe reduction of mixed potential caused by methanol crossover.在液相進(jìn)料的直接甲醇燃料電池中，甲醇溶液The interactions between transient behaviors of mass transfer在陽(yáng)極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應and electrochemical reactions inside fuel cell significantlyCH,OH+ H2O- >CO2 +6H+ + 6e~(1)affect the dynamic operation of the direct methanol fuel cell.氧氣在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應KEY WORDS: Cell; Liquid feed direct methanol fuel cell;3/202 +6H* +6e~→3H20(2)Dynamic response; Mass transfer摘要:直接甲醇燃料電池用作移動(dòng)電源時(shí)，電池的動(dòng)態(tài)響應總的反應式特性特別重要。該文作者利用自行設計的直接甲醇燃料電池CH,OH+3/202→CO2 +2H2O(3)測試系統對- -有效面積為 50cm2 的直接甲醇單體燃料電池與氫氧燃料電池相比，直接甲醇燃料電池的主的動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行了實(shí)驗研究。通過(guò)計算機控制電池負載的動(dòng)要技術(shù)問(wèn)題是低的陽(yáng)極活性和甲醇竄流。陽(yáng)極活性態(tài)變化。實(shí)驗研究了電流變化不同波形及各種波形下加載電低是因為陽(yáng)極反應需要轉換6個(gè)電子,而且反應過(guò)流大小、斜率變化對電壓信號動(dòng)態(tài)響應的影響。結果表明電程中會(huì )產(chǎn)生中間產(chǎn)物使催化劑中毒7。甲醇竄流是池電壓對各種電流變化的響應很快。動(dòng)態(tài)負載時(shí)電池的開(kāi)路指反應過(guò)程中陽(yáng)極甲醇在擴散和電滲作用下經(jīng)質(zhì)電壓要比穩態(tài)運行時(shí)的高，主要原因是因甲醇竄流造成的過(guò)子交換膜到達陰極，竄流到陰極的甲醇會(huì )和陰極催電勢的減少。電池內部電化學(xué)反應與傳質(zhì)瞬態(tài)變化的綜合作化劑發(fā)生反應，造成過(guò)電勢，降低電池性能[8-9。用對電池動(dòng)態(tài)運行有著(zhù)關(guān)鍵的影響。目前，大部分有關(guān)DMFCs的研究活動(dòng)集中在關(guān)鍵詞:電池;液相進(jìn)料直接甲醇燃料電池;動(dòng)態(tài)響應;傳如何提高直接甲醇燃料電池的穩態(tài)性能。而在移動(dòng)質(zhì)電源應用方面，功率需求、外部環(huán)境等是經(jīng)常發(fā)生基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50236010, 50028605);中德科變化的，因此，電池在負載、外部環(huán)境變化時(shí)的動(dòng)學(xué)中心基金(GZ207 (1017) )。態(tài)響應特性的研究對于工程應用很重要011。國內Project Supported by National Natural Science Foundation of China(50236010, 50028605).還未見(jiàn)文獻報道DMFCs的動(dòng)態(tài)特性。162中國電機工程學(xué)報第25卷本文利用自行設計的直接甲醇燃料電池及其2.3實(shí)驗工質(zhì)測試系統，實(shí)驗研究了直接甲醇燃料電池單電池在陽(yáng)極燃料為甲醇和去離子水配置成的一定濃負載動(dòng)態(tài)變化時(shí)的性能。度的甲醇溶液。陰極氧化劑為純氧。2實(shí)驗3結果與分析2.1實(shí)驗系統3.1穩態(tài)性能液相進(jìn)料的直接甲醇燃料電池測試系統如圖1實(shí)驗的第一步是獲得穩定狀態(tài)下電池的性能所示。甲醇和氧氣的流量分別通過(guò)泵和流量調節閥曲線(xiàn)，圖2所示為一選定工況下(電池溫度: 80'C,控制。采用露點(diǎn)加濕器加濕氧氣，為了能給電池提甲醇溶液濃度: 1 mol/L， 甲醇溶液流量: 10.4供干氧氣，通過(guò)-一個(gè)三通閥在加濕器旁邊設計了旁mL/min,氧氣流量: 700mI /min,出口常壓)電池的路。氧氣和甲醇溶液在進(jìn)電池前經(jīng)加熱帶預熱。電穩態(tài)性能曲線(xiàn)。1 為電池的極化曲線(xiàn)，極化曲線(xiàn)是池陰陽(yáng)極進(jìn)口采用緩沖器減緩壓力和流量的波動(dòng)，評價(jià)電池性能的一般形式。 2為電池功率密度和電出口采用氣-液分離器。電池陰陽(yáng)極的進(jìn)出口壓力通流密度關(guān)系曲線(xiàn)。電池在該工況下的極限電流密度過(guò)壓力變送器和差壓變送器獲得。溫度控制單元用和功率密度能達到280 mA/cm2和27.5 mW/cm2.實(shí)來(lái)控制電池溫度。陰陽(yáng)極側的壓力通過(guò)背壓閥控際電池中的不可逆損失(也叫極化、過(guò)電勢或過(guò)電制。系統所用電子負載為ARBIN FCTS LNR,該設壓)主要有3部分:活化極化、歐姆極化、濃差極備能通過(guò)計算機控制電池負載按各種波形變化，同化。在低電流密度區(A區),活化極化起主導作用，時(shí),系統運行時(shí)反應物的流量，電池進(jìn)口溫度，電活化極化取決于電極表面甲醇氧化反應的電化學(xué)池的輸出電壓和電流亦可自動(dòng)采集?；钚?。隨著(zhù)電流密度的增加(B區),歐姆極化起主8 910 11121314 15導作用，歐姆極化產(chǎn)生的原因是燃料電池電極、電解質(zhì)和極板內進(jìn)行電子、質(zhì)子傳導時(shí)產(chǎn)生的電阻。在高電流密度區(C區)，濃差極化起主導作用，濃差極化產(chǎn)生的原因是受傳質(zhì)影響造成的催化劑~ 1612表面反應物供給不足[12]。電池穩態(tài)性能實(shí)驗說(shuō)明了1本文所用系統能滿(mǎn)足測試要求，同時(shí)電池穩態(tài)性能2的極化曲線(xiàn)有助于理解電池工作的基本過(guò)程，也是分析動(dòng)態(tài)現象的基礎。32/292812極限電流A~21.6廠(chǎng)克30.4-201,7-桶;2,3-泵;4, 19-加熱帶;5, 18-緩沖器;6, 17-差壓變送器;8,15- 背壓閥;9-CO2放氣閥; 10, 14-分離器; 11,13-壓力變送器;.2+12-直接甲醇燃料電池; 16-放水閥: 20-加濕器;21-三通閥; 22 -氧氣瓶;23-減壓閥;24 .截止閥; 25, 26, 27-流量調節閥; 28, 29, 30-流量計;31 -單向閥;32-電子負載;33-溫度控制單元50 100150 200 250308圖1直接甲醇燃料電池測試系統J/(mA/cm)Fig.1 Diagram of liquid-feed DMFC test system圖2電池的穩態(tài)性能曲線(xiàn) (實(shí)測)2.2實(shí)驗電池Fig.2 Steady-state performance curve(detective)實(shí)驗用直接甲醇燃料電池有效面積為50cm2，3.2動(dòng)態(tài)性能電解質(zhì)采用杜邦公司的Nafion117膜。分別用PU/ Ru本文動(dòng)態(tài)性能實(shí)驗主要是在穩態(tài)實(shí)驗的基礎和P/C作為陽(yáng)極和陰極的催化劑，其中Pt Ru和Pt上，- -定的工況下(電池溫度: 80C，甲醇溶液濃度:的載量都為0.4mg/cm2。陰陽(yáng)極的擴散層采用碳布。1 mol/L，甲醇溶液流量: 10.4 mL/min,氧氣流量:極板的材料是石墨，石墨板上刻有蛇形流道，矩形700mL/min,出口常壓)，通過(guò)計算機控制電流在開(kāi)截面流道的當量直徑是0.8mm。路和加載之間的波形的變化，研究電池電壓信號的第6期汪茂海等:直接甲醇燃料電池動(dòng)態(tài)性能的研究163動(dòng)態(tài)響應。電流動(dòng)態(tài)變化的波形有矩形波、三角形時(shí)，電壓上升得最高，原因可能是高電流時(shí)，大部波、梯形波，對應的實(shí)際應用情況有加速、減速、分傳遞到催化劑層的甲醇都被反應掉，膜的陽(yáng)極側瞬間加載/卸載、持續加載/卸載等。影響DMFC動(dòng)甲醇濃度低，由擴散作用引起的甲醇竄流更少，過(guò)態(tài)性能的因素有:電化學(xué)反應的響應、電極和膜之電勢也更小，這樣電壓會(huì )瞬時(shí)跳躍到一個(gè)更高的開(kāi)間界面上的充電特性、甲醇經(jīng)過(guò)擴散層和催化劑層路電壓。圖中的負載變化代表了實(shí)際應用中這樣的的傳遞、甲醇竄流、氧氣在陰極的傳遞、陽(yáng)極二氧情況:突然啟動(dòng)到一定功率并在此功率下工作- -段化碳的產(chǎn)生和釋放、二氧化碳和甲醇溶液形成的兩時(shí)候后突然停止工作。從圖中可以看出，電池能對相流、電池的溫度響應等13-15]。上述因素相互作用，功率需求變化做出快速的響應。各因素對電池動(dòng)態(tài)性能的影響程度與加載電流的大小，加載的快慢等有直接的關(guān)系。10圖3所示為電流瞬間上升后定電流放電60s,然后瞬間卸載，開(kāi)路停留60s后重新加載，重復這乏6°3≤樣的過(guò)程,考察瞬間加載/卸載及電流大小變化時(shí)電+0.壓信號的動(dòng)態(tài)響應，見(jiàn)圖3(a)。圖3(b)和圖3 (c)分別表示的是瞬間卸載和瞬間加載時(shí)電池電壓的。nuu幾JnnWL0.1響應過(guò)程及卸載和加載電流大小對電壓響應的影0 200 400 600 800 1000響，圖中的橫坐標是相對時(shí)間，分別用卸載瞬間和(a0.70加載瞬間作為相對時(shí)間的零點(diǎn)。從圖3可以看到，從開(kāi)路瞬間加載到1A和2A,電池的開(kāi)路電壓驟降.66 t到一個(gè)低值，然后又迅速回升，而加載到5A，卻ξ 0.62.沒(méi)有回升現象，原因可能是瞬間加載到- -個(gè)低的電流時(shí)，會(huì )使得陽(yáng)極反應區的甲醇濃度瞬間降低，造0.58成甲醇供給不足，電池性能瞬間急劇下降，隨后甲醇又會(huì )迅速補充到反應區，使得電壓立刻回升。當01020304050t/s加載到一個(gè)高的電流時(shí)，由于產(chǎn)生高電流需要更多0.44 F的甲醇參與反應，同時(shí)高的電流也會(huì )產(chǎn)生更多的二0.40氧化碳汽泡，汽泡從催化層向擴散層傳遞的同時(shí)會(huì )0.36阻礙甲醇從擴散層向催化層的傳遞，所以高電流ξ0.32時(shí)，甲醇向催化層的傳質(zhì)不足使得電壓不但沒(méi)有恢0.28復，而且還隨著(zhù)時(shí)間略有下降。加載到1A時(shí)電壓0.24下降到的最低值和恢復后的電壓值的差要比加載到2A時(shí)大，也就是說(shuō)，加載的電流越小，電壓恢t復能力也越強。從放電狀態(tài)跳到開(kāi)路時(shí)，電池的開(kāi)(c圖3瞬間加載/卸載時(shí) 的電壓響應路電壓會(huì )在瞬時(shí)跳到比正常開(kāi)路高的多的值，然后Fig.3 Cell voltage response under漸漸回落到正常的開(kāi)路電壓，原因是正常反應時(shí)，constantly pulsated load conditions傳遞到催化劑層的甲醇部分被反應所消耗，陽(yáng)陰極圖4所示為電流按照斜率0.1 A/s.上升到- -定的甲醇濃度差較小，忽然停止反應時(shí)，由于甲醇來(lái)不電流后按同樣的斜率回到0A時(shí)電池電壓的動(dòng)態(tài)響及傳遞到催化劑層，陽(yáng)陰極的甲醇濃度差要比正常應。這是一種相對“惡劣”的負載變化情況，電池開(kāi)路狀態(tài)時(shí)小，因擴散引起的甲醇竄流減少，從而的負載持續變化，電池沒(méi)有時(shí)間達到穩定狀態(tài)。從降低電池的過(guò)電勢，使得電壓跳到-一個(gè)高值,然后圖中能看到，電壓的響應幾乎和電流的變化是同步在膜的陽(yáng)極側，由于沒(méi)有反應，甲醇濃度會(huì )很快升的。負載的連續變化使得圖3中的- -些現象沒(méi)有足高，這樣由擴散引起的甲醇竄流會(huì )迅速增加，使得夠的時(shí)間來(lái)形成。很明顯這是因為電化學(xué)反應過(guò)程電池的開(kāi)路電壓漸漸回落。從5A突變到開(kāi)路的瞬要比物理過(guò)程(例如，甲醇傳遞、甲醇在反應面的164中國電機工程學(xué)報第25卷積聚等)快的多的原因。圖4說(shuō)明了直接甲醇燃料具來(lái)說(shuō)，該負載變化適合的場(chǎng)合是:爬上一個(gè)斜坡,電池對負載的變化有非常好的響應特性。另外，從在平坦的路上行駛- - 段時(shí)間后下坡。與瞬間加載后圖中還能看出，在按定斜率持續加載時(shí)，在開(kāi)始階定電流放電相比(圖3),按一定斜率上升后，定電段(小電流區)，電壓下降的斜率較大，等電流大流放電時(shí)的性能很穩定，原因是在電流慢慢增大的到一定數值時(shí)，電壓下降的斜率忽然變小。這是因同時(shí)，反應物有足夠的時(shí)間向催化劑表面傳遞并達為在小電流的時(shí)候，影響電池性能的主要因素是活到平衡。圖中電壓對電流變化的響應也很快?；瘶O化，電流增大后，影響電池性能的主要因素是y0.歐姆極化。從圖2可以看到，活化極化區的電壓變0.5化斜率明顯大于歐姆極化區的。0.7≤°3ξ0.1--0.1≤603ξ0 200 400 600 800 1000 tls圖6持續加載到一定電流放電后持續卸載時(shí)的電壓響應Fig,6 Cell voltage response to gradual loading followedby a constant loading and gradual unloading0 100200300400500600 t圖7表示的是電流瞬間加載到一-定電流，放電圖4持續加載/卸載時(shí)的電壓響應Fig.4 Cell voltage response to continuously varying60s后以0.1 Als斜率卸載，在開(kāi)路停留20s后重復loading followed by a gradual unloading加載時(shí)的電池電壓信號的動(dòng)態(tài)響應。圖中瞬間加載電流按不同斜率.上升到- -定數值后突然卸載，時(shí)出現的現象和圖3 - -致。說(shuō)明電池動(dòng)態(tài)性能有很開(kāi)路停留10s后重新加載時(shí)的電壓信號動(dòng)態(tài)響應如好的復現性。 和前面的圖一樣，圖中電壓信號對電圖5所示。電流變化的“鋸齒”波形表示的是電池流變化的響應也幾乎是同時(shí)的。輸出功率逐漸增大，在增加到-一個(gè)最大值時(shí)瞬間卸12- 0.載的情況。電壓信號對電流變化的響應幾乎是同時(shí)Yo.的。瞬間卸載的-一個(gè)好處是能短時(shí)間提高開(kāi)路時(shí)的電壓值。圖中前三個(gè)重復加載的斜率是0.5AIs,中< 6f間的是0.2A/s,最后三個(gè)是0.1 Als.從圖中能看出，40.1電池的下降速度隨著(zhù)加載斜率的變小而變慢。而且，加載時(shí)電壓信號下降斜率變化的轉折點(diǎn)對應的電壓值隨著(zhù)電流加載斜率的減小而升高。0 200 400 600 800 1000t/s-0.圄7瞬間加載到- 定電流放電后持續卸載時(shí)的電壓響應Fig.7 Cell voltage response for instantaneousF0.5application of a load followed by a constantloading and gradual unloadingj03ζ4結論(1)該直接甲醇燃料電池對各種電流變化的HMMA動(dòng)態(tài)響應都很迅速。10020030000(2)動(dòng)態(tài)運行時(shí)電池的開(kāi)路電壓要高于穩態(tài)圖5持續加載/瞬間卸載及加載斜率變化時(shí)的電壓響應運行時(shí)的值，原因是動(dòng)態(tài)運行時(shí)因甲醇竄流引起的Fig.5 Cell voltage response to continuously varying過(guò)電勢減小。loading followed by a sudden unloadingand to different loading slope(3)瞬間加載一個(gè)較低的電流會(huì )使得電壓降電流按0.1 Als斜率加載到- -定電流,在此電流到一個(gè)低值，然后很快回升，然而加載到一個(gè)較高放電60s后以0.1 Als斜率卸載,然后立即重復加載的電流卻不會(huì )出現這個(gè)現象。瞬間卸載時(shí)的開(kāi)路電時(shí)的電池電壓信號動(dòng)態(tài)響應如圖6所示。對交通工壓隨 卸載前放電電流的增大而升高。這是電池內部第6期汪茂海等:直接甲醇燃料電池動(dòng)態(tài)性能的研究電化學(xué)反應和傳質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化綜合作用的結果。[9] Kuver A, Vielstich w. Investigation of methanol crossover and single(4)電流按定斜率加載時(shí)，電壓在經(jīng)過(guò)開(kāi)始electrode performance during PEMDMFC operation: A study using asolid polymer electrolyte membrane fuel cell system D]. Jourmal of階段近乎直線(xiàn)的下降后會(huì )，下降斜率會(huì )忽然減小，Power Sources, 1998, 74(2): 211-218.電壓下降斜率變化的轉折點(diǎn)對應的電壓值隨著(zhù)加[10] Sunmacher K, SchuluzT, Zhou s et al. Dynamics of direct methanol載電流斜率的減小而增大。fuel cell (DMFC) : Experiments and model-based analysis小. Chermical Engineering Science, 2001, 56(2): 3341.參考文獻[1] Zhou s, Schultz T, Peglow M et al. Analysis of the nonlineardynamics of a diret methanol fucl cell []. Phys Chem Chem Phys,[1] Kordesch K，Simader G. Fuel cells and their applications2001， 3: 347-355.4]. Weinheim: VCH, 1996.[12]郭航，馬重芳，汪茂海，等.熱物理參數對燃料電池內傳質(zhì)過(guò)程的2] 翁史烈，翁一武，蘇明.熔融碳酸鹽燃料電池動(dòng)態(tài)特性的研究影響[].工程熱物理學(xué)報，2004, 25(1); 148-150.[0]. 中國電機工程學(xué)報，2003, 23(7); 168-172.Guo Hang， Ma Chongfang， Wang Maohai et al. Infuence ofWeng Shilie, Weng Yiwu, Shu Ming. Study of molten carbonate fuelthermophysical parameters on the mass transfer in fuel cellscell on Themodynamic properties[p]. Proceedings of the CSEE,[]. Journal of Engineering Thermophysics, 2004, 25(1): 148-150.2003, 23(7); 168-172.[13] Argyropoulos P, Scot K, Taama W M. Dynamic response of the diret[3] Arico A S, Srinivasan S, Antonucci V. DMFCs-from fundamentalmethanol fuel cell under variable load conditions小Joumnal of Poweraspects to tchnology development [小]. Fuel Cells, 2001， 1(2);Sources, 2000, 87(1-2); 153-161.133-16.[14] Argyropoulos P, Scott K, Taama W M. The efct of operating[4]衣寶廉. 燃料電池~高效、環(huán)境友好的發(fā)電方式[M).北京:化學(xué)工conditions on the dynamic response of the direct methanol fuel cell業(yè)出版社，2000.[n. lectrochimica Acta, 2000， 45(12); 1983-1998.[5] Guo H, Ma CF, Wang M H et al. Experimental investigation of eft[15] ArgyropoulosP, Scott K, Taama W M. An investigatin of scaleupof flow bed design on performance of liquid feed diret methanol fuelon the response of the direct methanol fuel cell under variable loadcells [)], Fuel Cells, 2004, 4(1-2); 86-89.conditions [J]. Joumal of Applied Electrochemistry, 2001， 31(1):6] Wang M H, Guo H, Ma C F et al. Experimental study on the13-24.performance of a direct methanol fuel cell with microchannel flowbed [C]. Guangzhou, China: South China University of Technology,收稿日期: 2004-08-09.2004，1494-1499.作者簡(jiǎn)介:7] William H, Lizcano V, Valdecir A et al. Catalysts for DMFC: Relation汪茂海(1978-),男，博士研究生,研究方向為低溫燃料電池技術(shù);between morphology and electrochemical performance[J].郭航(1970-), 男，工學(xué)博士，副教授，研究方向為直接甲醇燃Electrochimica Acta, 2003， 48 (25-26); 3869-3878.料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池:[8] Goge v, Frey T, Zhu Yongsheng et al. Performance and methanol馬重芳(1940-),男，教授，博士生導師，研究方向為環(huán)境能源科permeation of direct methanol fuel cells: dependence on operating學(xué)與技術(shù)。conditions and on electrode structure []. Journal of Power Sources,2004，127(1-2): 172-180.