龍腦烯腈的合成

1900-2000香料香精化妝品，增刊2013年8月FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS, SUPPLEMENT August,2013龍腦烯腈的合成作者)上海香料研究所,上海200232谷運璀宦月琴陶驊摘要)介紹以樟腦為原料，經(jīng)過(guò)與鹽酸羥胺發(fā)生肟化反應，再用酸催化脫水異構化合成8化用香料龍腦烯腈的方法。反應以樟腦計得率為66%。關(guān)鍵詞,樟腦肟化反應樟腦肟龍腦烯腈Synthesis of CampholenonitrileGU Yuncui HUAN Yueqin TAO Hua(Shanghai Research Institute of Fragrance & Flavour Industry, Shanghai 200232, China)Abstract Perfume campholenonitrile was produced by oximation of camphor with oxyammonia hydrochloride and then rearrangement ofproduced camphoroxime. The total yield was up to 66% (according to the amount of camphor).Key words camphor oximation reaction camphoroxime campholenonitrile龍腦烯腈(campholenonitrile)是原德國Dragoco作用，具有其他已知腈類(lèi)香料未能預見(jiàn)的作用。因此公司(現德之馨公司)在20世紀90年代推出的香料產(chǎn)龍腦烯腈被推薦用于薰衣草型、 馥奇型、松針型、檸品，商品名為Cantry,并申請了專(zhuān)利。龍腦烯腈是由檬型、橘香型、粉香型、香莢蘭型等日化香精中。a-龍腦烯腈(CAS號15373-31-6)和y龍腦烯腈(CAS號據文獻報道，龍腦烯腈可有兩種合成途徑,1727-76-0) 兩種異構體組成的混合物。a-龍腦烯腈具有是用龍腦烯醛與羥胺成肟再經(jīng)脫水可制得單- -的a-龍強烈的果香和甜香香氣，y-龍腦烯腈具有新鮮芳香和腦烯腈(見(jiàn)圖1);另一種是用樟腦與羥胺成肟再經(jīng)脫木香香氣。兩種異構體可單獨使用或以任何比例混合水 異構化制得a-龍腦烯腈和)-龍腦烯腈的混合物(見(jiàn)圖使用，在香精中能夠起到加強主香特征及向外擴散的2)。CHO NH2OHCH=NOH_ +HO.CN圖1以龍腦烯醛為原料合成a龍腦烯腈的反應途徑)NHOHNOHCN+~CN圖2以樟腦為原料異構化合成龍腦烯腈的反應中國煤化工我們分析了這兩種合成方法，認為前一種方法而后- -種途徑HCNMHG價(jià)格便宜,因的原料龍腦烯醛來(lái)源少，價(jià)格高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。此選擇了以樟腦為原料的合成方法，并進(jìn)行了條件試ww.ffc-journal.com研究階段1990~2000驗，得到了較為滿(mǎn)意的結果。1 125 g水,在攪拌下滴加375 g催化劑濃硫酸，滴加完1試驗部分畢后加熱升溫至102 C微微回流，回流反應2h,取樣1.1試驗藥品分析，當樟腦肟含量小于2.5%、 龍腦烯腈含量至86%樟腦，工業(yè)級，含量96%;鹽酸羥胺，工業(yè)級,時(shí)反應結束。反應液冷卻后倒入分液漏斗中分去酸水含量98%;醋酸鈉，工業(yè)級，含量99%;硫酸，工業(yè)(可待下批循環(huán)使用)，油層依次用飽和鹽水、2%碳酸級，含量98%。鈉水溶液、飽和鹽水洗滌，得到粗龍腦烯腈280g,含1.2試驗儀器量為84%~ 86%。粗品經(jīng)過(guò)分餾可得到總含腈量為98%島津_148型毛細管柱氣相色譜儀，日本島津公司。的產(chǎn)品195 g。1.3試驗步驟2結果與討論1.3.1樟腦肟的制備2.1樟腦肟化反應在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的2 000 mL三樟腦為環(huán)酮類(lèi)化合物，它與羥胺可以進(jìn)行肟化反口瓶中，加入300 g原料樟腦、210 g鹽酸羥胺、300 g溶應生成酮肟。其肟化條件與醛類(lèi)不盡相同，影響反應劑乙醇、21 g醋酸鈉和600 g水。攪拌加熱至微微回流的條件也很多。我們就反應介質(zhì)、羥胺用量、反應時(shí)(87 C)。反應6 h后取樣分析，當樟腦含量小于1.5%、間等條件對肟化反應的影響進(jìn)行了考察。肟含量大于80%時(shí)反應結束。然后改為蒸餾回收溶2.1.1反 應介質(zhì)對樟腦肟化的影響劑，待內溫升至105 C后結束蒸餾，回收溶劑含水乙醛和酮與鹽酸羥胺或硫酸羥胺進(jìn)行肟化反應需要醇約370 g(可待下批循環(huán)使用)。反應液趁熱倒人分液在某種堿性介質(zhì)中進(jìn)行，可選擇的堿性介質(zhì)有多種。漏斗中，分去水層，油層約390 g為粗樟腦肟。取樣分為了選擇適合的反應介質(zhì)，我們分別用碳酸鈉水溶析含殘留樟腦約1%，含肟量約82%。液、吡啶水溶液、醋酸鈉水溶液和磷酸氫二鈉水溶液1.3.2樟腦肟脫水異構化制備龍腦烯腈四種介質(zhì)進(jìn)行肟化反應的對比試驗。不同反應介質(zhì)的在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的2000 mL試驗數據見(jiàn)表1。三口瓶中，加入390 g前一步制備得到的粗樟腦肟和從表1的結果看出，樟腦在碳酸鈉水溶液中肟化表1不同反應介質(zhì)對樟腦肟化反應的影響批號投料量/g反應條件反應結果樟腦鹽酸羥胺 原料物質(zhì)反應介質(zhì)反應時(shí)間|反應溫度殘余樟腦量|肟含量樟腦轉化率| 肟選擇性的量比/b/C%1%761:2.2碳酸鈉水溶液485-~9060.521.639.554.7500吡啶水溶液385-9084.898.785.9100醋酸鈉水溶液5.85~900.382.299.782.4001:2.2磷酸氫二鈉水溶液5.896.285.4不完全，在吡啶、醋酸鈉和磷酸氫二鈉三種水溶液介腦與鹽酸羥胺的用量比進(jìn)行了考察。不同用量比下的質(zhì)中肟化轉化率高，肟選擇性好?；诮?jīng)濟和環(huán)境方肟化反應試驗數據見(jiàn)表2。面的考慮，以醋酸鈉水溶液最合適。從表2的試驗結果看出，鹽酸羥胺用量大,樟腦2.1.2羥胺用量的影響轉化率高。但從成本考慮，鹽酸羥胺用量以理論量的在選定以醋酸鈉水溶液為反應介質(zhì)后，我們對樟1.5倍為宜。此時(shí)樟腦轉化率在9%以上，肟選擇性也表2樟腦與鹽酸羥胺用量比對樟腦肟化反應的影響投料量/g .樟腦鹽酸羥胺原料物質(zhì)反應時(shí)間|反應溫度|殘余樟腦含量 肟含量| 轉化率| 肟選擇性/h1919%3|85~-900.1:1.51.32.299.083.06601:1.32.79.397.781.21:0.9_8.68.41.175.1最高物質(zhì)的量比為中國煤化工反應時(shí)間對肟2.1.3反應時(shí)間的影響化反應的影響:MYHCNMHG間的試驗數據在確定反應介質(zhì)為醋酸鈉水液，樟腦與鹽酸羥胺見(jiàn)表3。ww.fc-journal.com- 43.研究介段1990-2000香料香精化妝品，增刊2013年8月FLVOUR FRAGRANCE COSMETICS, SUPPLEMENT August, 2013表3樟腦肟化反應時(shí)間試驗批號投料量/g反應條件反應結果樟腦鹽酸羥胺|原料物質(zhì)反應介質(zhì)反應時(shí)間反應溫度| 殘余樟腦含量| 肟含量| 轉化率| 肟選擇性的量比/C1%19300210 .1:1.5醋酸鈉水溶液85~9019.567.680.584.08-2 |0021085-~9010.175.089.983.48-3 |85~90，5.479.394.683.88-4 |2.78.797.980.48-5 3001.580.098.581.2-6 3001:151.82.299.083.0從表3的試驗結果看出，反應時(shí)間越長(cháng)，樟腦的排，得到多種異構體混合的復雜產(chǎn)物(見(jiàn)圖3)。也有轉化率越高,而肟的選擇性變化不大，因此反應時(shí)間文獻報道，樟腦肟在酸催化劑作用下會(huì )發(fā)生離子型重保持在6 h以上為好。排反應，并通過(guò)質(zhì)子(H)和碳正離子(C")的轉移也能2.2樟腦肟異構化反應發(fā)生類(lèi)似貝克曼重排，而且在酸催化劑作用下，該反樟腦肟發(fā)生脫水和異構化反應可以得到龍腦烯應速度快、轉化率高，得到的產(chǎn)物主要是a龍腦烯腈腈。有文獻報道，樟腦肟在光或熱作用下會(huì )發(fā)生游離和-龍腦烯腈的混合物(見(jiàn)圖4),基重排反應，并通過(guò)游離基轉移發(fā)生類(lèi)似貝克曼重我們認為酸催化異構是一一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的方法。;NN-H-CH3H/CHN_OH:N~cn\ +t| +HCICN> CN圖3樟腦肟在光熱作用下異構化反應歷程zN- -OHXHt| -H*.Ht中國煤化工CNTHCNM HG圖4樟腦肟在酸催化作用下異構化反應歷程44-ww.fc-journal.com.者科88劉刊21年8月研究階段●1990~2000以硫酸為催化劑對樟腦肟進(jìn)行了催化脫水的條件試驗。定的時(shí)間。我們對反應時(shí)間的影響進(jìn)行了考察，試驗2.2.1異構化反應時(shí)間的影響結果見(jiàn)表4。樟腦肟在25%的硫酸水溶液中經(jīng)催化脫水發(fā)生的從表4的結果可以看出，異構化反應在開(kāi)始的半異構化反應很容易進(jìn)行，但要達到反應完全則需要一小時(shí)內進(jìn)行得很快，但當肟轉化到90%以上后反應就表4樟腦肟異構化的反應時(shí)間影響批號投料量/g反應條件反應結果樟腦肟水硫酸.時(shí)間溫度含肟量含腈總量肟轉化率腈選擇性/t/C1%%9-13903001000.11.483.088.693.71.08.085.292.092.69-32.84.186.2944.1022.185.197.986.99-530882.19883.69-69000.578.998.580.1變得很慢了，反應10 h還未轉化完全;而產(chǎn)品的選擇較大，為了縮小反應體積，減少乃至消除廢水，我們性則隨時(shí)間延長(cháng)而有所降低。為了兼顧轉化率和選擇對異構化反應所用的酸水量進(jìn)行了縮量試驗,并對使性，反應時(shí)間以2 h較合適，肟轉化率達97%以上，選用過(guò)的酸水重復循環(huán)使用。不同溶劑量及循環(huán)使用次擇性在86%以上。數的試驗數據見(jiàn)表5。2.2.2溶劑量及循環(huán)使用次數對異構化反應的影響從表5的試驗結果看出，反應所用的酸水量不但在文獻報道中，樟腦肟異構化反應使用的酸水量可以大大縮減，而且溶劑可以重復使用。這樣既可以友5異構化反應中溶劑量及循環(huán)使用次數的影響投料量(g樟腦酸水酸水使用轉化率次數./h/%3931 500289.597.3118003.985.396.188.81239940084.4提高生產(chǎn)效率，而且可以將產(chǎn)生的廢水減少到最低程腈為互變異構體，在反應條件下可能發(fā)生互變異構。度。我們用龍腦烯醛經(jīng)肟化脫水制得只含a-龍腦烯腈的產(chǎn)2.2.3 a- 龍腦烯腈和y-龍腦烯腈的互變異構試驗品，并在硫酸水溶液中進(jìn)行互變異構試驗?；プ儺悩嫲磮D2所示的反應歷程，a- 龍腦烯腈和y-龍腦烯的試驗數據見(jiàn)表6。表6 a-龍腦烯腈互變異構試驗| a-龍腦烯腈| 水時(shí)間溫度| 殘余a- 龍腦烯腈含y- 龍腦烯腈a-龍腦烯腈轉化率 a-/-比例13-0 .507:250室溫91.713-1754.734.440.31:0.6 .13-2446.041.849.81:0.913-344.042.252.01:0.96從表6的試驗結果可以發(fā)現，a-龍腦烯腈確實(shí)很容得樟腦肟，再在硫酸水溶液中脫水異構化制得a-龍腦易發(fā)生互變異構為y-龍腦烯腈,隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，異烯腈和-龍腦烯腈的混合物_斥應得率80%。反應物構化速度變慢，最后可能達到平衡。經(jīng)分餾得到中國煤化工的產(chǎn)品，以樟3結論腦計算產(chǎn)品得HCNMHG作簡(jiǎn)單，反應以樟腦為原料，經(jīng)過(guò)與鹽酸羥胺發(fā)生肟化反應制條件溫和，廢水量少，適合于工業(yè)生產(chǎn)。ww.fc-journal.com.