乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構

物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao) April Acta Phys.-him.sin.,2009,25(4):677-683677 [Article] www.whxb.pku.edu.cn乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構蔡開(kāi)聰王建平(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗室分子反應動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100190摘要:以量子化學(xué)計算作為起點(diǎn),為最簡(jiǎn)單的糖類(lèi)分子——乙醇醛開(kāi)發(fā)了兩套分子力學(xué)力場(chǎng)參數:基于肽類(lèi)的力場(chǎng)和基于醛類(lèi)的力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬結果表明,所開(kāi)發(fā)的類(lèi)醛力場(chǎng)參數能夠較好地描述乙醇醛分子在水中的結構以及水分子在其周?chē)姆植纪ㄟ^(guò)瞬時(shí)簡(jiǎn)正模式分析,得到了3N-6個(gè)模式的瞬時(shí)振動(dòng)頻率和振動(dòng)躍遷偶極矩等振動(dòng)光譜參數的統計分布及其相關(guān)性結合量子化學(xué)計算和分子動(dòng)力學(xué)模擬對生物分子體系的多元振動(dòng)光譜參數進(jìn)行預測和評估,為從化學(xué)鍵水平出發(fā)模擬寬帶飛秒維紅外相關(guān)光譜提供了一個(gè)新方法關(guān)鍵詞:力場(chǎng)參數;分子動(dòng)力學(xué)模擬;紅外光譜中圖分類(lèi)號:0641 Molecular Dynamical Structures of Glycolaldehyde CAI Kai-Cong WANG Jian-Ping (Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Molecular Reaction Dynamics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China) Abstract: From quantum chemical computations, mechanics force fields based on peptides and aldehydes were developed for the simplest sug hyde. Molecular dynamics simulations demonstrated that the structure of glycolaldehyde and the can be better described by aldehyde-like parameters. Probabilities of normal mode ere obtained by instantaneous normal mode analysis. This is thus a new way to predict broadband two-dimensional infrared spectroscopy for biomolecules by combining quantum mechanics calculation and molecular dynamics simulation. Key Words: Force field parameter; Molecular dynamics simulation; IR spectroscopy眾所周知,傳統的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)蹤研究體系的動(dòng)態(tài)結構與動(dòng)力學(xué)過(guò)程的一種前沿光與其它光譜學(xué)手段一起常常被用于生物分子的結構譜學(xué)方法,被喻為是新興的“結構生物學(xué)手段”23其研究這是由于分子的振動(dòng)頻率和振動(dòng)吸收線(xiàn)型通初期研究集中在凝聚相低聚肽體系的結構和動(dòng)力常對分子所處的微環(huán)境極為敏感.近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的學(xué)方面,最近已經(jīng)逐漸擴展到其它分子體系而飛秒二維紅外(femtosecond twodimensional- infrared,糖類(lèi)分子體系的二維紅外光譜及其多元非諧性振2DIR)光譜,既能利用非諧振子的耦合來(lái)表征基動(dòng)光譜參數研究直至最近才開(kāi)始多糖分子以其結團之間的結構信息,又能進(jìn)一步從二維振動(dòng)線(xiàn)型來(lái)構復雜多樣而著(zhù)稱(chēng),其溶液結構檢測鑒定一直是結表征體系多重振動(dòng)態(tài)的相關(guān)性能量轉移以及振動(dòng)構生物學(xué)界的一個(gè)難題.如何有效地利用振動(dòng)光譜弛豫等最基本的和最重要的超快動(dòng)力學(xué)參數,因而手段來(lái)研究糖類(lèi)分子的溶液結構,是本文所要探討迅速成為在化學(xué)基團水平上以飛秒時(shí)間分辨率來(lái)跟的問(wèn)題. Received: October 8, 2008; Revised: December 4, 2008; Published on Web: December 26, 2008 'Corresponding author. Email: jwang @iccas. ac.cn; Tel: +8610-62656806; Fax: +8610-62563167國家自然科學(xué)基金面上項目20773136)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)(200A02Z139)和中國科學(xué)院“百人計劃”資助 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica678 Acta Phys.-Chim. Sin., 2009Vo1.25隨著(zhù)二維紅外光譜實(shí)驗研究的逐步深入,從理 OHI論上模擬計算分子的二維紅外光譜正在成為一個(gè)研究熱點(diǎn)-0同時(shí),由于二維紅外光譜包含了豐富的分子動(dòng)態(tài)結構信息,認識光譜與結構的關(guān)系,需要了解多種振動(dòng)參數的光譜特征其中最為關(guān)鍵的參數之一是非諧振子的零級振動(dòng)頻率,即分子在不A受到光激發(fā)時(shí)的基團振動(dòng)之基頻頻率.動(dòng)態(tài)分子的圖1乙醇醛分子結構及其在 CHARMM力場(chǎng)下的零級頻率的計算化學(xué)預測一直是個(gè)難題,它涉及到原子類(lèi)型如何從理論上描述一個(gè)動(dòng)態(tài)分子的包括溶劑在內的Fig.1 Molecular structure of glycolaldehyde and the微環(huán)境.最近有人提出了靜電場(chǎng)及其梯度場(chǎng)模型 atom types in CHARMM force field用來(lái)預測肽鏈的酰胺-I帶(主要是C0伸縮振動(dòng))在文獻中從未有過(guò)報道.我們進(jìn)行了乙醇醛的的液相振動(dòng)頻率.這一途徑雖然復雜且具有局限 CHARMM力場(chǎng)參數開(kāi)發(fā)研究的嘗試,在現有的化性,卻被證明是有效的因為靜電作用在許多溶劑學(xué)鍵長(cháng)、鍵角以及范德華等參數基礎上獲得了類(lèi)肽中都占主導但是,有關(guān)其它生物分子的多振動(dòng)模和類(lèi)醛的兩套力場(chǎng)參數.在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬式的動(dòng)態(tài)零級頻率的研究目前還未見(jiàn)報道中,勢能函數是一系列包括鍵長(cháng)、鍵角、二面角等鍵在本文中以最小的糖類(lèi)分子乙醇醛(圖1)為例合作用項,以及 Lennard-Jones-(LJ)6-12作用和靜電應用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結合的方法對相互作用等非鍵合項的能量之和5其振動(dòng)光譜參數進(jìn)行了預測.首先以量化計算為起點(diǎn)開(kāi)發(fā)了兩套分子力學(xué)力場(chǎng)參數:類(lèi)肽力場(chǎng)和類(lèi)醛V(R)=k(b-b2+s2+-)2+ bond力場(chǎng)隨后用這兩套略有不同的力場(chǎng)參數分別進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,并對乙醇醛的瞬態(tài)結構、與溶劑 K.1+cos(-8)+ KP-+ impropers的結構關(guān)系、振動(dòng)頻率和振動(dòng)躍遷偶極矩等光譜參數的統計分布及其相關(guān)性等進(jìn)行了分析最后將乙+2醇醛的C=O伸縮振動(dòng)的最可幾頻率及線(xiàn)寬等與式中,K、Ku、Ko、K和K分別為鍵長(cháng)、Urey- Bradley實(shí)驗值進(jìn)行了分析比較本文提出的這一結合量子勢、鍵角、二面角和非正常二面角的力常數.b、s、、化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)評估生物分子的多元振分別代表鍵長(cháng)、urey- -Bradley勢、鍵角、二面角和動(dòng)光譜參數的方法,為從化學(xué)鍵出發(fā)模擬飛秒二維非正常二面角,其初值分別為b、o、、、o.n為整紅外相關(guān)光譜提供了一個(gè)新途徑.數,表示繞鍵旋轉360°時(shí)出現的能量最小值的數目.非鍵作用項中為L(cháng)J勢阱深度,r為第i個(gè)原1計算方法與實(shí)驗子到第j個(gè)原子的距離,當LJ勢達到最小值時(shí),r=1.1量子化學(xué)計算R,q為原子電荷,1為有效介電常數在MP26-31G(d)HF/6-31G(d)的水平上對乙鍵長(cháng)和鍵角以及范德華參數主要采用現有的醇醛分子的二面角扭轉勢能曲線(xiàn)進(jìn)行了掃描,其中 CHARMM力場(chǎng)中的乙醇12和乙醛的參數.二面二面角的變化步長(cháng)為10°分子結構優(yōu)化使用HF/角(如OCC-CT2OH1等)則是通過(guò)上述的量6-31G(d),單點(diǎn)能量計算則在MP2/6-31G(d)水平進(jìn)化計算和分子力學(xué)計算獲得的(表1).行這兩種理論方法的結合在分子力學(xué)力場(chǎng)開(kāi)發(fā)中另外,原子電荷參數則是在已有參數基礎上進(jìn)常被用到.本文所進(jìn)行的計算均利用 Gaussian03行了小幅度修訂得到的.其中,在類(lèi)肽力場(chǎng)中,軟件優(yōu)化后的結構利用 TINKER調用 HARMM CH2OH基團采用了醇類(lèi)分子的電荷參數而HC=力場(chǎng)參數進(jìn)行分子力學(xué)的能量計算,從而得到二面0基團則采用蛋白質(zhì)酰胺-I帶的電荷參數2在類(lèi)角扭轉勢能曲線(xiàn)不斷調整相關(guān)二面角的力場(chǎng)參數醛力場(chǎng)中,采用量化計算方法在MP2/6-31G水平下直至曲線(xiàn)令人滿(mǎn)意地與量子化學(xué)計算結果相符合通過(guò)擬合靜電勢(electrostatic potential)產(chǎn)生了一套電1.2分子力學(xué)力場(chǎng)參數開(kāi)發(fā)荷參數(CHELPG),其醛基氧原子上所帶電荷與類(lèi)肽作為最小的糖分子,乙醇醛的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)參數力場(chǎng)相比較小(表2) No.4蔡開(kāi)聰等:乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構679表1乙醇醛分子的二面角力場(chǎng)參數 Table 1 Dihedral parameters for glycolaldehyde Aldehyde-like force field Peptide-like force field Dihedral KJ(kJ-mol-)n 8/() K,(kJmol-)n8/(h OH1-CT22cc397180.01.67180.01.05180.00.422180.0 H-OHI-CT2-HB 1.26 O-CC-CT2-OHI3.43231210.01.2630.0180.08.581180.05.36180.05.022180.0 OHI-CT2-CC-HA1.670.016713.7712330.0180.04.602180.0 HA-CC-CT2-HA 0.500.00.630.0 O-CC-CT2-HA 0.42180.00.423180.01.3分子動(dòng)力學(xué)模擬協(xié)方差矩陣運算后得到各個(gè)模式間的相關(guān)系數.利用NAMD軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.研1.5傅立葉變換紅外光譜實(shí)驗究體系為1個(gè)乙醇醛分子和664個(gè)水分子所組成實(shí)驗所用儀器為 Perkin Elmer公司的 Spectrum的邊長(cháng)為2.8nm的正方體.體系首先在0K下采One型傅立葉變換紅外光譜儀,DTGS檢測器.乙用共軛梯度法(conjugate gradient minimization)進(jìn)醇醛樣品購自 Sigma-Aldrich-公司.為了避免對羰行了10000步的能量最小化,使其達到一個(gè)能量較基吸收帶的影響,選用氘代水(D2O)作為溶劑,將乙低的平衡態(tài).然后將溫度逐步升高到298(室溫),醇醛樣品溶解于D2O中配成400mmol·l的溶液,升溫時(shí)間為20ps.在此溫度下將體系進(jìn)行了1ns裝載在CaF2液體樣品池中,液膜厚度為250m.以(步長(cháng)為1fs)的溫度重新校正(canonical系綜),排1cm1的分辨率掃描128次,分別采集了4000-40除了可能存在的分子空間重疊或者排斥,確保體系cm的溶劑和溶液的紅外吸收光譜.進(jìn)行差譜之平衡.隨后在 isothermalisobaric系綜下采用Nose-后,對于處在1800-1650cm頻率段的三個(gè)C=0 Hoover Langevin piston方法2進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)伸縮振動(dòng)吸收峰進(jìn)行了洛侖茲函數擬合模擬的數據采集,在298K下以步長(cháng)1fs的采樣率采集了ns的全原子軌跡數據2結果與討論1.4瞬時(shí)簡(jiǎn)正模式分析2.1乙醇醛的力場(chǎng)參數利用 CHARMM軟件中的 VIBRAN模塊進(jìn)為乙醇醛分子所開(kāi)發(fā)的兩套力場(chǎng)參數是以現有行了乙醇醛分子的簡(jiǎn)正模式頻率計算.對每一時(shí)刻肽類(lèi)和醛類(lèi)的力場(chǎng)參數中所包含的鍵長(cháng)、鍵角和范的溶質(zhì)分子單獨進(jìn)行了瞬時(shí)簡(jiǎn)正模式(instantaneous德華參數等為基礎的.兩套參數的最大不同之處在 normal mode,NM)分析,得到了3N-6個(gè)模式的振動(dòng)于c鍵的力常數和二面角的力常數. CHARMM頻率和振動(dòng)躍遷偶極矩,并得到了每一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)力場(chǎng)中,基于肽酰胺基團的C=O,其力常數通常較模式的勢能分布(potential energy distribution,PD).小,只有2719.6kmo-,而醛基中C=0鍵的力常利用 MATLAB軟件對于每一個(gè)瞬態(tài)結構下得到的數通常較大,約3012.5 Jmol.因此,C伸縮振3N-6個(gè)模式的振動(dòng)頻率進(jìn)行了相關(guān)性分析,通過(guò)動(dòng)頻率在醛類(lèi)化合物中通常較高.此外,在兩套參表2乙醇醛分子的原子中心電荷配置數中,HOHCt2c和OcCCT2—OH1 Table 2 Atomic partial charges for glycolaldehyde等二面角的力常數(表1)亦有所不同,在類(lèi)醛力場(chǎng) q(peptide-like)/e(aldehyde-like)e下O—CC—CT2—OH1力常數有所減弱,分子骨架 CC0.460.40-0.55存在更大程度的動(dòng)態(tài)平衡;而H-OH1—CT2—CC0.48 HA(CH)0.090.01力常數有所增強,表明二面角旋轉的能壘有所提高, HB(CH2)0.090.01O—H基團離開(kāi)平衡位置與水分子形成分子間氫鍵 CT20.050.35的幾率減小,更傾向于形成穩定的分子內氫鍵 OHI0.6-0.66H0.40表2對比了兩套參數中的原子中心電荷.在這0.43 a)Ref.[12]: b)CHELPG兩套分子力學(xué)力場(chǎng)中,所采取的肽類(lèi)和醛類(lèi)官能團680 Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vo.25的電荷分布有較大區別,如乙醛的HC=O基團上各點(diǎn)對點(diǎn)的(site to site)徑向分布函數(radial distri個(gè)原子所帶電荷(C:0.12e,O:-0.32e,HA:0.0e)均 bution function,RDF),即g(r)函數,通常被用于分小于蛋白質(zhì)酰胺-I帶這與蛋白質(zhì)和醛分子的水溶析和表征溶質(zhì)與溶劑分子的結構.一個(gè)徑向分布函性不同以及實(shí)驗中觀(guān)測到它們與溶劑的相互作用數通常表示體系中某一原子在空間中出現在給定有所不同的情況是一致的.乙醇醛分子包含一個(gè)醛中心原子周?chē)膸茁?圖3給出了兩套力場(chǎng)下的基官能團,但是受到骨架上羥基的影響,其分子的RDF曲線(xiàn):溶劑水的H原子與C=O中O原子的電荷分布與醛分子還是有一定區別.從表2可以看g(),以及溶劑水的O原子與O—H中H原子的g(r)出,兩套力場(chǎng)下電荷的不同主要集中在HC=O基函數.從徑向分布函數可看出,乙醇醛分子中C=0團以及CT2原子上,在類(lèi)醛力場(chǎng)下O的電負性有和O—H基團均與溶劑水分子形成了氫鍵,類(lèi)醛力所減弱.場(chǎng)下C=0基團上O原子所帶電荷小于類(lèi)肽力場(chǎng),在現有的醛類(lèi)和醇類(lèi)的鍵長(cháng)、鍵角的力場(chǎng)參數因此類(lèi)醛力場(chǎng)中O原子周?chē)鶫原子的g(r)的第一的基礎上,結合 CHELPG電荷擬合得到了一套類(lèi)個(gè)峰值較低,與肽類(lèi)相比有一定的疏水性;而對于醛力場(chǎng)下的二面角參數,完善了一套類(lèi)醛力場(chǎng)通O—H基團,其周?chē)鶲原子的g(r)的第一個(gè)峰值均過(guò)徑向分布和C=O的伸縮振動(dòng)頻率分布的比較,高于C=O,表明O一H基團形成氫鍵的能力較強,發(fā)現類(lèi)醛的力場(chǎng)參數與類(lèi)肽力場(chǎng)相比,能夠更好地這與瞬時(shí)快照圖中C=O和O—H基團與水分子預測溶液中C=O的紅外振動(dòng)光譜的距離遠近相一致:O—H基團上H原子離水中O2.2乙醇醛分子在水中的微結構原子的距離比C=O基團上O原子到水中H原子分子動(dòng)力學(xué)模擬的結果表明兩套力場(chǎng)下乙醇的距離要短,氫鍵的作用更強一些(圖2)溶劑原子醛分子在水中的三維結構類(lèi)似,均以順式為主.這的配位數分析表明,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,乙醇醛C=是因為順式構象下分子能形成分子內氫鍵,使得體基團的第一水合層中有大約2個(gè)緊密配位的水分系的總能量較低,這實(shí)際上也是氣相中最為穩定的子的H原子(配位數=1.8);OH基團的第一水合層分子結構然而,乙醇醛與周?chē)軇┓肿拥慕Y構關(guān)中有大約1個(gè)緊密配位水分子(配位數=0.9).而在類(lèi)系在兩個(gè)力場(chǎng)下有很大不同.圖2是在兩個(gè)力場(chǎng)下醛力場(chǎng)下乙醇醛C0基團的第一水合層中則有乙醇醛分子在水中的50ps時(shí)的瞬時(shí)快照圖.由圖1-2個(gè)緊密配位的水分子(配位數=1.4);而O—H基可見(jiàn),以面向溶劑水的CO基團為例,原子與團的第一水合層中也只有1個(gè)緊密配位水分子(配最近的水分子中的H原子距離分別為0.215m(類(lèi)位數=0.9).另外,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,C=O與溶劑水的肽力場(chǎng)下)和0.237m(類(lèi)醛力場(chǎng)下).醛類(lèi)C0周H原子距離較小,而且O原子的電負性較大,使得圍的水分子不僅距離C0基團較遠,而且數量較溶質(zhì)和溶劑能形成穩定的氫鍵,因此分子動(dòng)力學(xué)預少,這表明兩種力場(chǎng)下乙醇醛的溶劑層(或水合層)測其振動(dòng)光譜吸收頻率會(huì )受到較大的溶劑影響.而的分子動(dòng)態(tài)結構有很大區別在類(lèi)醛力場(chǎng)下,C=O與溶劑水的H原子距離較(A) (B)20.2370.1930.2150.188圖250ps時(shí)在類(lèi)肽力場(chǎng)(A)和類(lèi)醛力場(chǎng)(B下乙醇醛在水中的瞬態(tài)局部結構 Fig.2 Snapshots of glycolaldehyde in water under peptide-like force field(A) and aldehyde-like force field(B)at 50 ps Water molecules within 0.35 nm of solute molecule are included; distance in nm No.4蔡開(kāi)聰等:乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構6811.2(A)12(B)0.9090.6060.30.3000.20.40.60.81.000.20.40.60.81.0 r/nm圖3在類(lèi)肽力場(chǎng)(A)和類(lèi)醛力場(chǎng)(B)下乙醇醛在水中的徑向分布函數g(r) Fig.3 Radial distribution function g(r) of glycolaldehyde in water with peptide-like force field () and aldehyde- like force field (B) The solid lines are the radial distribution functions for O(C-) and H() and the dashed lines are the radial distribution functions for H(O-H)and O(H,)大,所形成的氫鍵相對較弱,因此預測其振動(dòng)光譜用下,簡(jiǎn)正模式分析表明乙醇醛的C=O伸縮振動(dòng)吸收頻率不會(huì )受到較大的溶劑影響頻率的最大分布出現在1698cm-(fM=23.5cm)2.3乙醇醛分子的振動(dòng)光譜參數預測而且左右對稱(chēng)性也較好.躍遷偶極矩的統計分析表乙醇醛的3N-6個(gè)簡(jiǎn)正模式分析表明,兩種力明,在類(lèi)肽力場(chǎng)下由于醛基上C和O原子所帶電場(chǎng)下其振動(dòng)光譜參數有很大的不同.選取C和荷大于類(lèi)醛力場(chǎng),而C=O鍵的力常數小于類(lèi)醛力—H伸縮振動(dòng)為代表,研究了它們的振動(dòng)頻率分場(chǎng),C=O伸縮振動(dòng)振幅也應相對較小,因此在類(lèi)布及其相關(guān)性以及振動(dòng)躍遷偶極矩的統計分布規肽力場(chǎng)下得到的C0振動(dòng)躍遷偶極矩應大于在律.圖4是兩類(lèi)力場(chǎng)下得到的C=0伸縮振動(dòng)頻率類(lèi)醛力場(chǎng)中得到的結果.由此可以推測,利用類(lèi)肽及其振動(dòng)躍遷偶極矩的統計分析.非常有趣地看力場(chǎng)參數進(jìn)行模擬得到的C=O紅外吸收強度將到,類(lèi)肽力場(chǎng)預測C=伸縮振動(dòng)頻率的最大分布大于類(lèi)醛力場(chǎng)下的模擬結果.圖4(C)和(D)中,類(lèi)肽力出現在1590cm-,其譜帶半高全寬(FWHM)為204場(chǎng)和類(lèi)醛力場(chǎng)下所得到的C=0躍遷偶極矩的最cm-,且分布具有左右對稱(chēng)性,意味著(zhù)在lns時(shí)間大分布分別在5.186×10·m(相當于0.173 debye)尺度上乙醇醛基本保持順式結構.而在類(lèi)醛力場(chǎng)作和4.197×10C·m(相當于0.140 debye).另外,圖4(A)159010(A10(B)16980.50.501530156015901620165016401670170017301760 C= stretching frequency distribution(em-)10(5.18610(D)4.19780.5012345678 10-* Dipole derivative(C.m)圖4類(lèi)肽(A和C)和類(lèi)醛(B和D)力場(chǎng)下的C=0伸縮振動(dòng)頻率以及振動(dòng)躍遷偶極矩的統計分析 Fig.4 Frequency distribution and dipole derivative distribution of the C-0 stretching mode in peptide-like (A and C) and aldehyde-like (B and D) force fields682 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.25和(B)中給出的并不是紅外吸收譜,僅僅是頻率的統0.18計分布.通過(guò)振動(dòng)頻率的時(shí)間相關(guān)函數(frequencytime- -correlation function)以及振動(dòng)躍遷偶極矩及其1744.50.12統計分布等信息,將能夠預測紅外吸收譜,結果將1730.4在另文中詳細闡述.1702.3PED統計分析表明,在類(lèi)肽力場(chǎng)下,PED=0=0.0681.5%,PED=99.9%(均為最可幾分布);而在類(lèi)醛力場(chǎng)下,PEDC==72.5%, PEDo n-=99.9%.這表明在兩種力場(chǎng)下C=O伸縮振動(dòng)模式存在一定的離域化程1650170017501800度,而O—H伸縮振動(dòng)幾乎是完全局域化的.這與量 Frequeney(化計算得到的氣相中分子振動(dòng)特性是一致的圖5乙醇醛在D2O中的FTIR光譜(C=0伸縮振動(dòng)波段及其洛侖茲擬合振動(dòng)頻率分布相關(guān)性分析表明,C=0和 Fig FTIR spectrum of glycolaldehyde in D20 and伸縮振動(dòng)具有微弱的相關(guān)性(類(lèi)肽和類(lèi)醛力場(chǎng)下二 its Lorentzian fitting in the C stretching region者的相關(guān)系數分別為-0.017和0.004).一個(gè)簡(jiǎn)單的 Measured spectrum is plotted as dots and the fitted spectrum and解釋是,在大多數情況下,C=O和OH形成分 individual bands are shown as solid and dashed lines respectively內氫鍵,當C=O鍵伸長(cháng)時(shí)(其伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅明,C=O伸縮振動(dòng)頻率的數值與其化學(xué)鍵的力常移),OH鍵長(cháng)會(huì )有所變短(其伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生藍數和折合質(zhì)量有關(guān)在 CHARMM力場(chǎng)中,由于直移)因此二者的振動(dòng)頻率分布呈反相關(guān).此外,氫接選用了乙醛的C=O化學(xué)鍵力常數,動(dòng)力學(xué)模擬鍵的形成會(huì )使得C=和O—H的吸收帶比無(wú)氫的結果和實(shí)驗值相比略為偏低,這跟乙醇醛C=0鍵時(shí)略微展寬但是類(lèi)醛力場(chǎng)中醛基上O原子的基團所處的化學(xué)環(huán)境不完全等同于乙醛分子有關(guān),龜負性與類(lèi)肽力場(chǎng)相比有所降低使得本就十分微所以預測的數值與實(shí)驗值1744.5cm-1有一定的差弱的相關(guān)性表現得微乎其微(趨近于0).別.此外, CHARMM屬于經(jīng)典力場(chǎng),難以精確預測圖5給出了乙醇醛在D2O中的FTIR光譜.有溶液中的振動(dòng)頻率文獻認為在水中乙醇醛以三種分子形式存在,單體、直鏈二聚體和環(huán)形二聚體2,其中單體的C=03結論伸縮振動(dòng)出現在1744.5cm-(FWHM=10.9cm-).另應用量子化學(xué)計算和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結合外,依據文獻[22],1703cm-1為烯二醇的C=C伸縮的方法預測乙醇醛的振動(dòng)光譜參數,由此來(lái)深入了振動(dòng),1728cm為直鏈二聚體的C伸縮振動(dòng)通解水溶液中乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構.通過(guò)比較基于過(guò)量化計算,得到氣相中乙醇醛的CO非諧性振肽類(lèi)和基于醛類(lèi)的兩套力場(chǎng)參數下得到的分子動(dòng)動(dòng)頻率為1768cm-(在B3LYP/6-311++水平求力學(xué)模擬結果,認為類(lèi)醛力場(chǎng)參數能較好地描述乙得)這表明乙醇醛的C基團在DO中似乎處醇醛在水溶液中的結構和水分子在其周?chē)姆植?于憎水環(huán)境,其伸縮振動(dòng)的溶劑化紅移并不十分顯研究表明,原子電荷的不同,化學(xué)鍵力常數的不同,著(zhù),這與圖3中類(lèi)醛力場(chǎng)下C基團周?chē)鶫原子均會(huì )影響到乙醇醛分子與溶劑水的相互作用,還會(huì )的gr)值小于類(lèi)肽力場(chǎng)的結果相吻合而在上述分影響到分子振動(dòng)參數.研究發(fā)現類(lèi)醛力場(chǎng)對乙醇醛析中發(fā)現,在基于醛類(lèi)的力場(chǎng)中乙醇醛的C=0伸分子的振動(dòng)光譜,以C=O伸縮振動(dòng)頻率為例,能縮振動(dòng)頻率的最大分布出現在1698cm類(lèi)肽力場(chǎng)夠做出較好的預測.所得到的瞬態(tài)振動(dòng)頻率和振動(dòng)下為1590cm)這說(shuō)明基于醛類(lèi)的力場(chǎng)能夠較好躍遷偶極矩等多元參數,為寬帶飛秒二維紅外相關(guān)地描述乙醇醛中C=O基團的水合狀態(tài),其C=0光譜的模擬計算奠定了重要基礎伸縮振動(dòng)頻率與實(shí)驗值較為接近.一個(gè)較為合理的解釋是,乙醇醛分子的C的特性與醛類(lèi)較類(lèi)致謝:作者感謝清華大學(xué)化學(xué)系孫素琴教授和周群副教授似,而與多肽中CO的性質(zhì)可能相差較遠.因此在FTIR光譜測量中所給予的協(xié)助蔡開(kāi)聰感謝中國科學(xué)院FTIR實(shí)驗結果和分子動(dòng)力學(xué)模擬結果均表明將乙過(guò)程工程研究所劉曉敏博士在力場(chǎng)開(kāi)發(fā)工作中所給予的建醇醛當作類(lèi)醛來(lái)處理更為合理一些.上述結果表議和幫助 No.4蔡開(kāi)聰等:乙醇醛的分子動(dòng)態(tài)結構683 References Joseph-McCarthy, D.:; Kuchnir, L.; Kuczera, K.; Lau, F. T. K.; Asplund, M. C.; Zanni, M. T.: Hochstrasser, R. M. Proc. Natl. Mattos, C.; Michnick, S.: Ngo,.; Nguyen, D. T.; Prodhom, B.;Acad.Sci.u.s.a2000,97:8219 Reiher, W.E., IlI; Roux, B.; Schlenkrich, M.; Smith, J. C.; Stote, 2 Zanni, M. T. Hochstrasser, R. M. Curr. Opin. Struct. Biol, 2001, R.; Straub, J. Watanabe, M.; Wiorkiewicz-Kuczera, J. Yin,D.11:516 Karplus, M. J. Phys. Chem. B, 1998,102: 3586 3 Nagy, A.; Prokhorenko, V.: Miller, R.. Curr. Opin. Struct. Biol. 13 Frisch,. J.; Trucks,. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03,2006,16:654 Revision B.05. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., 2003 4 Zanni, M. T. Gnanakaran, S.; Stenger, J.; Hochstrasser, R. M. 14 Pappu, R. V.; Hart, R..; Ponder, J. W. J. Phys. Chem. B, 1998,.hys.chem.B,2001,105:6520102:9725 5 Fecko,. J.; Eaves, J. D.; Loparo, J. J.; Tokmakoff, A.; Geissler, P. 15 Brooks, B. R.; Bruccoleri, R. E.; Olafson, B. D.; States,. J.L.Science,2003,301:1698 Swaminathan, S.: Karplus, M. J. Comput. Chem., 1983, 4: 187 6 Zheng, J Kwak, K.; Asbury, J. Chen, X.: Piletic, I. R.; Fayer M. 16 Wymore, T.: Hempel, J Cho, S. S.: MacKerell, A. D.: Nicholas, Hd.Science,2005,309:1338 B.:Deerfield, D. W. Proteins, 2004, 57: 758 7 ()Wang. J. J. Phys. Chem. B, 2007, 111: 9193 17 Kale, L.; Skeel, R.; Bhandarkar, M.:; Brunner, R. Gursoy,.; (b)Cai, K. C.: Wang, J. P. J. Phys. Chem. B. 2009,113:1681 Krawetz. N.: Phillps,: Shinozaki, A. Varadarajan, K.; Schulten. 8 Hayashi, T.; Zhuang, W.; Mukamel, S. J. Phys. Chem. A, 2005, K. J. Comput. Phys., 1999, 151: 283109:9747 18 Fletcher, R.; Reeves, C. M. Comput. J., 1964, 7:149 9 Hahn, S.; Kim, S. S.: Lee, C.:; Cho, M.. Chem. Phys., 2005,123: 19 Feller, S. E. Zhang, Y.; Pastor, R. W.; Brooks, B. R. J. Chem.084905 Phys.1995,103:4613 10 Jansen, T. L. C.; Dijkstra, A. G.; Watson, T..; Hist, J. D.; 20 Martyna, G. J.; Tobias, D. J.; Klein, M. L. J. Chem. Phys., 1994,K Knoester,. J. oester, J. J. Chem. Phys., 2006, 125: 044312101:4177 ne. W: M 11 Wang, J: Zhuang. W.: Mukamel, S.; Hochstrasser, R. M. J. Phys. 21 Brooks, B. R.; Janezic, D:; Karplus, M. J. Comput. Chem, 1995,Chem.b2008112:593016:1522m 12 MacKerell, A. D., Jr; Bashford, D.: Belltt,.: Dunbrack, R.; 22 Yaylayan, V. A. Harty-Majors, S.; Ismail,. A. Carbohydr. Res.. Evanseck, J. D.; Field, M. J.; Fischer, S.; Gao, J.; Guo, H.; Ha, S.;1998,309:31