MOCA的合成、改性及應用展望

化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2008年第6卷第1期Chemical Propellants & Polymeric Materials15MOCA的合成、改性及應用展望于劍昆(黎明化工研究院，河南洛陽(yáng)471000)摘要: 描述了MOCA的合成方法及工藝進(jìn)展，圍繞降低MOCA的熔點(diǎn)和毒性、提高M(jìn)OCA壽命和抗變色性等介紹了MOCA的改性方法。同時(shí)介紹了MOCA的國內外生產(chǎn)情況，比較了國內外產(chǎn)品質(zhì)量，并對MOCA的應用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞: MOCA;鄰氯苯胺;芳香族二胺;擴鏈劑;聚氨酯彈性體中圖分類(lèi)號: TQ320.4文獻標識碼: A文章編號: 1672- 2191(2008)01-0015-06聚氨酯(PU)工業(yè)中用的芳香族二胺擴鏈劑的堿MOCA的鹽酸鹽，然后進(jìn)入中和區，用NaOH溶液性較脂肪族二胺弱，與-NCO的反應活性相對較中和并生成2相，分離下層有機相，經(jīng)重結晶、真低，因此有適中的凝膠時(shí)間，并能賦予PU彈性體空 蒸餾干燥、過(guò)濾后在一種加熱螺桿式造 粒機中造良好的物理機械性能。用作澆注型聚氨酯(CPU)的粒，即得產(chǎn)品MOCA粒子。芳香族二胺，一般在其分子中引人位阻基團或吸電鹽酸子基團以降低反應活性，可提供適宜的澆注時(shí)間。鄰氨苯胺一?成鹽}→→縮奇hMOCA的化學(xué)名稱(chēng)為3,3'-二氣-4,4'-二氨基二苯甲烷，是目前使用最為普遍的芳香族二胺擴鏈鄰氯苯肢(回收)堿液劑，其銷(xiāo)量一直占絕對優(yōu)勢。MOCA在室溫下是.水蒸氣燕閶←中和-種白色或淡黃色的晶體，儲存穩定性良好，微吸濕，相對分子質(zhì)量267.16，25C時(shí)相對密度1.44,困洗廠(chǎng) →F埋]胺值7.4~7.6 mmol/g,分解溫度296。MOCA不酒精---?重結晶造粒溶于水，易溶于丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等有機溶劑。MOCA主要用作TDI曬精回收←-脫水}包裝基預聚物的擴鏈固化劑，廣泛應用于機械工業(yè)、汽圖1 MOCA 生產(chǎn)工藝流程示意圖車(chē)和飛機制造業(yè)、采礦業(yè)和體育設施及各種輕工制Fig.l Diagram of MOCA production process造業(yè)，還可作為PU涂料和黏結劑的交聯(lián)劑、環(huán)氧縮合產(chǎn)物中除MOCA外，還有質(zhì)量分數約10%樹(shù)脂的固化劑以及高抗電性產(chǎn)品等。的一元胺、三元胺和多元胺等，可從產(chǎn)品的熔點(diǎn)范1 MOCA的合成圍來(lái)反映其純度。市銷(xiāo)的MOCA主要有精制品和非MOCA最早于1953年由美國杜邦公司開(kāi)發(fā)成精制品2種,非精制品經(jīng)用乙醇重結晶后即得精制功，其合成工藝為:先使2-氯苯胺與鹽酸反應生品，前者的售價(jià)比后者約低20%~30%。國外市場(chǎng)成2-氯苯胺鹽酸鹽,再使其與甲醛發(fā)生縮合反應生成上大量銷(xiāo)售的是非精制的粒狀MOCA,它除熔點(diǎn)稍MOCA的鹽酸鹽，用NaOH溶液中和制成MOCA"。低外， 其他指標與精制品幾乎相同，可替代精制品MOCA的生產(chǎn)工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。工藝可使用。采用間歇或連續的方式進(jìn)行，當用連續法時(shí)，反應傳統的用鹽酸作催化劑的I藝存在如下缺點(diǎn):器串聯(lián)排列。使2-氯苯胺與鹽酸混合后送人第- -反①設備易腐蝕;②需用大量的堿進(jìn)行中和;③易應器，甲醛水溶液另外送人第一反應器，調節進(jìn)料生成N-芐基芳胺等副產(chǎn)物;④MOCA收率低、生比例，維持在20~50C下反應，所得中間體胺鹽依產(chǎn)成本高;⑤反應中易發(fā)生結塊等。通過(guò)控制n(2-次流人后面的反應器，在80~110心下反應生成氯苯中國煤化工HC):n(2-氯苯胺)=TYHCNMHG收稿日期: 2007-10-08作者簡(jiǎn)介:于劍昆(1970-),男,北京市人，高級工程師,主要從事情報調研和網(wǎng)站編輯工作。電子信箱: yujiankun@yahoo .com.cn化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料16，Chemical Propellants & Polymeric Materials2008年第6卷第1期(1.4-1.5):1.使反應物在60~1059C下反應，可有效表1用多聚甲醛作原料生產(chǎn) MOCATab.1 Production of MOCA by using避免結塊現象發(fā)生2)。para-formaldehyde as raw material用H2SO,水溶液代替鹽酸作催化劑，可完全原料多聚甲醛37%甲醛水溶液防止結塊發(fā)生”。n(2-氯苯胺):n(甲醛)=(4~6):1，n(2-氧苯胺):m(多聚甲醛)2:1.01n(H2SO):n(2-氯苯胺)=1:1，水含量?jì)?yōu)選1.0~1.2 .n(2-氯苯胺);n(甲醛)L/mol,縮合反應在60~100下進(jìn)行，然后冷卻至不調節pH值時(shí)產(chǎn)物98.273.1質(zhì)量分數1%5~25,分離析出的MOCA硫酸鹽，再經(jīng)中和、pH=0.9-1.3時(shí)副產(chǎn)物黃色橡膠過(guò)濾、干燥得MOCA.母液經(jīng)補加2-氯苯胺和pH=1.3-3.5時(shí)MOCA的狀態(tài).狀物0.3g狀物12.4gH2SO,后可循環(huán)使用，因而降低了生產(chǎn)成本。用有外觀(guān)白色晶體機磺酸[4、CO,飽和溶液!或一種中性銨鹽問(wèn)作催化收率1%95. 0(GC)76. 0(GC)劑時(shí)可得到相似的結果，當加人質(zhì)量分數為0.1%~熔點(diǎn)/C110-114 .108-112純度1%99.7(氣相色譜法) 99.5(氣相色譜法)10%的中性鹽(如堿金屬鹵化物)時(shí)，可明顯提高反100.1(偶氮化法99.8(偶氮化法)應效率15-8。.(計算值)) .國外公司還開(kāi)發(fā)了-些非均相催化劑體系，如當預聚物與MOCA的混合物被加熱到70C以上固體承載的芳基磺酸!、蒙脫土””、含磺酸基的離時(shí), -NCo含量迅速下降，體系黏度急速上升，子交換體(NafionT]M)"和高嶺土21等。這類(lèi)催化劑-NCO與氨酯鍵反應生成脲基甲酸酯鍵，進(jìn)而導致可減少對設備的腐蝕、極大簡(jiǎn)化后處理工序、提高交聯(lián)，從而縮短了產(chǎn)品的壽命。用苯胺和2-氯苯產(chǎn)品收率及選擇性。然而，這些方法也存在一些問(wèn)胺的混合物與甲醛反應，用生成的混合物作擴鏈題需要解決，因此目前仍停留在實(shí)驗室研究階段。劑，可較好地解決上述問(wèn)題16。原料混合物滿(mǎn)足:在原料方面，用多聚甲醛代替37%甲醛水溶液n(苯胺):n(2-氯苯胺)=3:1~1:19, n(總胺);(甲醛)=作原料,具有如下優(yōu)點(diǎn):①縮合與重排- -步完成，(2-10):1。反應優(yōu)選在水或有機溶劑中進(jìn)行，反應只需1個(gè)反應器，因而可降低投資成本及能耗;②溫度在50~100C,用無(wú)機酸作催化劑。反應后除多聚甲醛在酸催化下緩慢分解生成甲醛，可在較緩去過(guò)量的胺，可得到4,4'- 二氨基=苯甲烷、3-氯-和的條件下與2-氣苯胺反應，產(chǎn)物收率可達80%~4,4'-二氨基二苯甲烷和MOCA的混合物。95%;③可減少中間體的分離與精制步驟;④與空在擴鏈反應中，用上述混合擴鏈劑時(shí)的固化溫氣接觸時(shí)間短，可減少氧化脫色的發(fā)生，還可縮短度比用MOCA時(shí)至少低20C。使混合物加熱到70反應時(shí)間;⑤通過(guò)調節pH值分離雜質(zhì)，可獲得純C以上熔融，再過(guò)冷到30C后仍不發(fā)生固化。該度較高的產(chǎn)品。性質(zhì)不僅有利于加工,還可使反應在低溫下進(jìn)行，在具體實(shí)例中凹，用質(zhì)量分數30%的H2SO,水因而減少了設備管路的阻塞現象。溶液催化多聚甲醛與2-氯苯胺在30~80C下反應，Ihara化學(xué)工業(yè)公司報道了類(lèi)似的工藝”，nm(苯反應完成后用質(zhì)量分數20%的NaOH水溶液中和至胺):m(2-氯苯胺)=(0.01-0.09):1, n(總胺)m(甲醛)=pH=0.9~1.3,過(guò)濾除去析出的黃色橡膠狀雜質(zhì)沉(1.5-1.95):1, n(酸):n(總胺)=(1.0~3.0):1, 產(chǎn)品可淀;再用該堿液中和至pH=1.3~3.5,過(guò)濾析出的在低溫下操作，且在溶劑中有高的溶解度，并能保固體,水洗后干燥，得白色MOCA晶體，收率持長(cháng)的壽命，可用于生產(chǎn)PU彈性體、密封劑、防95%，熔點(diǎn)110~114C(表1)。水材料等。由于MOCA不溶于水，易溶于有機溶劑，因Anderson開(kāi)發(fā)公司采用苯胺、2-氯苯胺和2,5-此在反應過(guò)程中"或后面的中和過(guò)程中)加入有機二氯苯胺的混合物與甲醛縮合，所得產(chǎn)物在室溫下溶劑(如氨苯、甲苯或二氯乙烷等)有助于產(chǎn)品為液態(tài)118)。 控制原料質(zhì)量組成為:苯胺40%~MOCA的分離，進(jìn)而可獲得更高的純度和收率。57.5中國煤化工%、2,5- 二氯苯胺2 MOCA 的改性2.5%2:1， 所得產(chǎn)物質(zhì)量THCNMH G2.1降低熔 點(diǎn)和提高壽命組成通幫力: 4,4-業(yè)中基一本胺 5%~14%、MOCA在使用中發(fā)現，MOCA易于在液體預聚物中固39%~43%、4,4'- 亞甲基雙-2,5-二氯苯胺2%~化，而預熟化會(huì )導致體系不固化或產(chǎn)物性能變差。6%、 2-氣-4.4亞甲基二苯胺或3- 氯-4.4-二氨于劍昆. MOCA的合成、改性及應用展望基二苯甲烷5%~10%、2,5-二氯-4,4'-亞甲基二苯3kg 二氯乙烷中使190g Epikote1004環(huán)氧樹(shù)脂溶解，胺1%~3%、2,2',5-三氣-4,4'- 亞甲基二苯胺得溶液1;②在3kg二氯乙烷中，用氫醌雙(2-羥27%~41%。該混合擴鏈劑有較好的存儲期，同時(shí)乙基醚)(HQEE)使一個(gè)從聚丙二醇(PPG)和甲苯二異可改善固化產(chǎn)物的回彈性。氰酸酯(TDI)制成的預聚物(M.=1788，-NCO 質(zhì)量Ihara 化學(xué)工業(yè)公司在另一篇專(zhuān)利中介紹了一種分數4.7%)擴鏈，得溶液2。在噴射式造粒機中加用MOCA與甲醛的縮合產(chǎn)物作擴鏈劑的工藝19]。人適當粒度的MOCA粒子5kg,用200L/min流量n(MOCA):n(甲醛)=1:(0.01~0.5),不使用催化劑條件通40C的熱風(fēng)，同時(shí)包覆劑溶液以160 mL/min流下反應10min~3h,產(chǎn)物為一種如下式所示的多胺量進(jìn)料20min,得到約5.2kg包覆的MOCA粒子?；旌衔?，n=0~3。使100g含-NCO質(zhì)量分數4.2%的聚氨酯預聚物在C21_CL100下真空脫氣,分別加入上述包覆粒子12.5g,HNRO- CH<_S EN-CH:-NRC)-CH-3.-NH2控制n(-NCO):n(- -NH2)=1.05:1,在150mm x200mmHx 2mm模具中于100C下固化30min,脫模后在100該混合物熔點(diǎn)通常<110,且隨MOCA與甲醛C開(kāi)口強制通風(fēng)中固化15h,制成PU彈性體，用物質(zhì)的量比增大而減小。當n(MOCA):n(甲醛)> JIS K6301 標準測定其性能，結果見(jiàn)表2。1:0.2時(shí)，所得產(chǎn)物在室溫下為液態(tài)。該擴鏈劑在表2 MOCA 的包覆及對PU彈性體力學(xué)性能的影響溶劑中有較高的溶解度，并可提供長(cháng)的壽命，特別Tab.2 Coating of MOCA and infuence onPU elastomer mechanical properties適用于生產(chǎn)密封劑、防水材和地板材等。.包覆劑溶液天2.2降低毒性包覆劑質(zhì)量分數 1%3MOCA在熔化時(shí)會(huì )產(chǎn)生致癌的蒸氣，且將熔化包覆膜厚/μm230的MOCA加入到預聚物中時(shí)，體系黏度大，混合.熔融物顏色初始黃不充分，還會(huì )縮短PU制品的壽命。4h后葡萄酒紅葡萄酒紅E. R. Norman采用物質(zhì)的量比為(0.1~4):1的PU彈性體力學(xué)性能MOCA和環(huán)氧乙烷封端的雙酚A(EOBPA)的混合物邵A硬度929作擴鏈劑，可有效解決上述問(wèn)題[20]。EOBPA的相抗張強度/MPa31.831.632. 1撕裂強度/(N.cm~1) 8888對分子質(zhì)量約為500,是通過(guò)環(huán)氧乙烷與雙酚A以.伸長(cháng)率/%480160物質(zhì)的量比2:1反應得到的。在70- 90C下使MOCAIhara公司在另-篇專(zhuān)利中介紹了1種改善的攪拌溶解在EOBPA中，即得到上述擴鏈劑，它在包覆劑配方， 它由1種不致癌性的芳香族二胺、室溫下為液態(tài)，穩定性隨MOCA用量的提高而下1 種二醇及至少一種溶解度參數>9.0的合成樹(shù)脂降?；旌蠑U鏈劑中還可用少量的三醇(如甘油、三組成[2。該包覆劑不僅可減少MOCA蒸氣的揮發(fā),乙醇胺、三羥甲基丙烷等)代替部分EOBPA,它們還能明顯改善PU彈性體的力學(xué)性質(zhì)?？商峁┙宦?lián)作用，進(jìn)而改善PU制品的抗溶劑性。2.3桐油改性由于MOCA對人體有較大毒害,其在運輸過(guò)程周起濤等人采用桐油對MOCA進(jìn)行改性，n(桐中粉塵易飛揚，且易黏附于儲存容器內壁，給使用油):n(MOCA)=(0.2- -0.5):1,改性產(chǎn)物在室溫下為一帶來(lái)諸多不便。Ilhara 公司采用包覆的方法對MOCA種可 流動(dòng)的棕色黏稠液體。用這種桐油改性MOCA進(jìn)行改性，包覆粒子在使用時(shí)加熱即可熔解，不影作擴鏈劑使不同的端異氰酸酯基預聚物擴鏈，所得響MOCA的使用性能21。PU彈性體和膠黏劑的物理機械性能分別見(jiàn)表3和包覆劑采用溶解度參數>9.0的合成樹(shù)脂，如表4([23]。PU、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、他們還發(fā)現，當桐油質(zhì)量分數增加到20%時(shí),脲等以及它們的混合物。當MOCA作為PU用擴鏈所得PU彈性休仍有較好的抗張強度;用于生產(chǎn)膠劑時(shí)，優(yōu)選用PU樹(shù)脂作包覆劑。在包覆粒子中，黏中國煤化工。因此，用桐油改.包覆劑質(zhì)量分數<10%，包覆采用溶液浸漬-干燥法性 N IYHCNMHG或噴涂包覆法。用桐油改性MOCA擴鏈時(shí)，擴鏈速率高于單在具體實(shí)例中使用了2種包覆劑溶液:①在獨用 MOCA的情況，其適用期約為后者的3倍,化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料18Chemical Propellants & Polymeric Materials2008年第6卷第1期表3各種擴鏈劑、 預聚物的比較中可被完全去除。Sn化合物種類(lèi)及用量對MOCA性Tab.3 Comparison of various chain能的影響見(jiàn)表5。extenders and prepolymers表5 Sn 化合物種類(lèi)及用量對MOCA性能的影響PU彈性體力學(xué)性能擴鏈劑預聚物抗張強度/伸長(cháng)率/邵ATab.5 Influence of Sn compound kinds andMPa%硬度quantities on MOCA performancesMOCAAdiprene49.7 42072Sn化合物MOCA MOCA MOCA MOCA 胺值/PTMG-TDI39.952054(m/g)收率/%色度值熔點(diǎn)1C [mg(KOH)~g"]PTMG-PPG-TDI 20.7 500Sn(0.64)95.Y-3 98~106420.7PPG-TDI21.5 2405895.8Y-0 99~106419.6桐油改性MOCA Adiprene37.2360SnCl4(1.4)95.0Y-2 99~106420.026.432035SnSO<(1.15)95.2Y-299~106 .419.1PTMG-PPG-TDI 18.34008Sn(NO>)2(1.50)94.8Y-1 99~ 106419.519.660SnO(0.81)94.0Y-298.5~106 418.91,2-雙(2-氨基苯Adiprene34.4 460)4SnS(0.81)94.5Y-198.5~106418.5硫化)乙烷30.253038SnSe(1.06)94.6 Y-1 98~ 106419.2MOCA的環(huán)氧乙烷PTMG-TDI28.1 .SnBre(1.50)95.4Y-1 98~106420. I封端雙酚A溶液草酸錫(1.11)94.2脲基雙(鄰氨基苯PTMG-TDI19.6 52857乙酸錫(1.27)Y-1 99~106419.8 .甲酸酯) .Sn(0.32)SnCl:(0.51) 95.799~106雙鄰氨基苯甲酸酯PTMG-TDI6.3890 48SnO(.36)/Sn<(.00) 95.6Y-I419.9SnCL4(0.7)/SnSO<(0.58) 95.2Y-2 99-106419.7注: Adiprene 為美國杜邦公司的PTMG -TDI預聚物牌號。注: Sn殘留質(zhì)量分數<1x 10-*;色度值測定是將1.0g MOCA表4用桐油改性 MOCA擴鏈改性PU膠黏劑加入20mL試管中，加10mL丙酮溶解后，從上部觀(guān)察，并與Tab.4 Chain extending modification ofPU標準溶液比較得出的，Y-0代表白色，Y-1代表微黃色，Y-2adhesives with tung oil modified MOCA代表淡黃色，Y-3 代表黃色。膠黏劑Adiprene PTMG-TDI PTMG-PPG-TDIMOCA抗脫色還可通過(guò)在其產(chǎn)品中加人某些穩抗張強度/MPa桐油改性MOCA54.254.338.2定劑來(lái)完成。例如在MOCA中加入質(zhì)量分數為45.251.951.3(500~5000) x10~的通式為(H)m-P-(R).(m=0~2整剪切強度/(N.cm1)數，n=1~3 整數，且m+n=3, R代表相同或不同33.934.827.4的單環(huán)或稠環(huán)芳烴基、直鏈或支鏈C._1烷基、取31.226.524.4注:①固化條件為80C下4h，再于120C下4h;②測定代烷基、-OH、-CO0H、-NO2、-CN、-NH2、剪切強度時(shí)所用試片為不銹鋼材質(zhì)。-CHO等)的穩定劑，特別是三苯基膦，可起到較且黏度增長(cháng)也較為平穩。用桐油改性MOCA擴鏈制好的抗變色效果，見(jiàn)表6l26]。成的聚醚型PU,其成本比用MOCA擴鏈的產(chǎn)品低表6 穩定劑對MOCA抗變色性的影響15%~25%。Tab.6 Influence of stabilizes on anti-discoloration of MOCA2.4抗變色改性穩定劑(w/%)工值變化二 A值變化 可見(jiàn)光檢測三苯基膦(0.1)93.96→89.54 -8.66→-3.31 保持亮黃MOCA在儲存中受空氣、日光及高溫作用時(shí),91.02→53.45 -2.71 →+44.85亮黃→紅棕會(huì )部分降解而變色，特別是用于高溫下制PU時(shí),三正丁基騰(0.1) 93.96 →77.86 -8.66--11.73 保持亮黃不僅影響制品外觀(guān)，也影響制品的性能。通常規定三正丁基膦(0.3)93.96→81.13 -8.66-→-12.64 保持亮黃MOCA的熔化溫度應<140C,美國氰胺公司規定:三正丁基騰(0.5) 93.96-77.14 -8.66--12.80 保持亮黃三正丁基亞膦(0.1) 93.96→69.96 -8.66-→+0.77 亮黃→紅棕在110下MOCA的加熱極限時(shí)間為4d, 132C下三正丁基亞騰(0.3) 93.96-→68.23 -8.66-++3.24 亮黃- +紅棕為1d。三正丁基亞膦(0.5) 93.96→68.70 -8.66 →+2.93亮黃→紅棕.小池和太郎等人研究發(fā)現，在用無(wú)機酸使2-三環(huán)已基騰(0.1) 93.96→74.78 -8.66→-8.19 保持亮黃氯苯胺與甲醛縮合124或用堿中和MOCA鹽5時(shí),若均為6注:加熱溫度為160C;加熱時(shí)間三苯基膦為13h,其余加入一定量的Sn或Sn化合物，在不影響MOCA收中國煤化工安照JIs Z8729標準率和使用性能的條件下，可明顯改善產(chǎn)品MOCA的進(jìn)行YHCNMHG示，其中L軸代表著(zhù)色度。Sn類(lèi)化合物用量滿(mǎn)足: Sn原子相對于2-光度， 其范圍在0~100，該值越大,顏色越白，氯苯胺的質(zhì)量分數優(yōu)選0.5%~1.0%，它們在后處理反之越黑; A軸代表彩色度，其范圍在-100~于劍昆. MOCA的合成、改性及應用展望19+100，該值越大，顏色越紅，反之越綠; B軸代然而，小柳津善二郎等人認為，通過(guò)在MOCA表飽和度，其范圍在-100~+100，該值越大，顏粒子中 簡(jiǎn)單添加抗氧劑或光穩定劑不能完全阻止色越黃，反之越藍。類(lèi)似地，還可用亞膦酸酯(如MOCA變色。他們將酚類(lèi)抗氧劑?或某些光穩定劑三羥甲基丙烷亞膦酸酯、亞膦酸三乙酯、亞膦酸三加人包覆劑溶液，然后再對MOCA粒子進(jìn)行包覆，苯酯等)、芳基膦(如三苯基膦、三甲基苯膦等)、可 長(cháng)期明顯改善MOCA粒子的變色性。水合肼、羥胺水溶液等作穩定劑[21。3 MOCA的應用與展望H. P. Thomas發(fā)現[8，在MOCA粒子中加入質(zhì)當前國外生產(chǎn)MOCA的廠(chǎng)家主要有美國的杜邦量分數02%-1.0%的受阻胺光穩定劑(HALS),可公司、 英國的ICI公司和8本的和歌山株式會(huì )社、在高溫下有效減少MOCA的變色，進(jìn)而改善PU彈Ihara化學(xué)工業(yè)株式會(huì )社等，國內生產(chǎn)MOCA的廠(chǎng)性體的顏色和性質(zhì)。家有20多家，中國臺灣省的三晃公司也有一定規在具體實(shí)例中，使淺黃色的MOCA粒子在130模。內地最大的生產(chǎn)廠(chǎng)是蘇州湘園特種精細化學(xué)品C加熱爐中加熱18h,顏色即變?yōu)殓晟?d后顏有限公司(原吳縣市特種精細化工廠(chǎng)),該廠(chǎng)于1997色變深，6d后用氣相色譜(GC)分析,二胺峰面積年自行開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)粒狀MOCA, 2000年后其產(chǎn)能由分數為87.9%，三胺峰面積分數為7.9%,此外還450t/a擴大至1500t/a,產(chǎn)品相繼出口德國、法國、形成了幾個(gè)新的峰，最大的面積分數為1.6%。相美國、阿根廷、韓國、西班牙和烏拉圭等國。比較初始MOCA的GC分析結果(二胺峰面積分數表8給出了日本公司和湘園特種精細化學(xué)品有限89.9%，三胺峰面積分數7.7%，雜峰面積分數<公司的MOCA質(zhì)量指標28.31。1.0%)而言，說(shuō)明MOCA發(fā)生了降解。在MOCA粒表8 MOCA 的質(zhì)量指標子中加入質(zhì)量分數0.1%的Tinuvin 765(1,2,2,6,6-五Tab.8 Quality indexes of MOCA甲基-4-哌啶基癸二酸的混合物)，130C下加熱日本和歌山外觀(guān)熔點(diǎn)/C_ w(水)%__6d, MOCA顏色仍淺于上述加熱2d的情況，GC匕P三>-A"淡黃色粒狀100~104≤0.2分析知:二胺峰面積分數為89.9%,三胺峰面積分匕尸三>-S"93-99數為7.8%，且無(wú)明顯的雜質(zhì)峰。改變穩定劑的用日本Ihara午工廠(chǎng)三>-M .黃色粒狀≥98≤0.3量及種類(lèi)重復以上試驗，結果見(jiàn)表7。蘇州湘園特種精細化學(xué)品有限公司表7實(shí)驗結果WM- IA"白色針狀結晶100~108Tab.7 Experimental resutsWM-IIAI”2≥98穩定劑質(zhì)量WM- IB'淡黃色粉末序號穩定劑種類(lèi)分數/%穩定因子WM- IIC黃色粉狀≥95Tinuvin 7650.13-4注: 1)丙酮不溶物質(zhì)量分數≤0.04%。2 Tinuvin 7650.23~4法國B(niǎo)aule公司將蘇州湘園生產(chǎn)的WM-IA粒狀0.4 Naugard 10(四[亞甲基(3,5-二叔丁0MOCA和國外標準MOCA進(jìn)行了對比試驗。分別將基-4-羥基-氫琥珀酸酯)]甲烷)2種MOCA用作PTMG-TDI預聚物(TT142LTM)的擴Naugard 445(4,4'-雙(a, a-鏈劑，其中一組試驗是先將2種MOCA在120下二甲基芐基)二苯胺)i Naugard P(三壬基苯基亞磷酸酯)-0.5加熱100h后再使用。2組試驗的工藝條件為:釜Cyanox 2246(苯基苯酮UV穩定劑) 0..0.75~1中壽命10min,脫模時(shí)間30min,硫化溫度90C,8 Seenox 412S(季戊四醇四(3-硫化時(shí)間16h,每次試驗預聚物和MOCA的總量為十二烷基硫代丙酸鹽))3.4kg。結果見(jiàn)表9。9 Tinuvin 213(取代苯三唑混合物)0.25~0.50 Irgastab FS042(雙-氫化脂可見(jiàn)，國內MOCA產(chǎn)品與國外標準產(chǎn)品的質(zhì)量1~1.5i:穩定因子=(1-18)/18， 1為樣品于130C下達到與純肪族烷基羥胺)相當，且加熱時(shí)間已超過(guò)氰胺公司規定的允許加熱時(shí)間的1倍以t這說(shuō)明隨著(zhù)生產(chǎn)工藝的不斷提MOCA樣品18h時(shí)色度值所需時(shí)間(h)。從表7可見(jiàn)，Tinuvin 765的效果最好。此外，高，TY H中國煤化工顯著(zhù)提高。還發(fā)現Tinuvin 765與其他穩定劑組合使用時(shí)，不具cNMH內500gkg屬低有協(xié)同效應，其他氧化降解需通過(guò)受阻酚等其他穩毒物質(zhì)，但MOCA的致癌問(wèn)題一直以來(lái)為人們所定劑來(lái)完成。關(guān)注。1973 年以來(lái)，人們對MOCA的安全性產(chǎn)生化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2008年第6卷第1期表9 MOCA 使用效果對比試驗數據[10] Popov L K, Ushakova M B, Tolmacheva G M. CondensationTab.9 Comparison data of MOCA application effect testsof arylamines with formaldehyde on bentonite clay[]. ZhMOCA類(lèi)型及受熱條件Prikl Khim(Leningrad), 1970, 43(12): 2765-2767.彈性體物性國外標準品未加熱加熱湘園產(chǎn)品[11] 個(gè)行兒卜.步們工夕, 75>以.7以少久，個(gè)兒八.兒卜●于兒>.7工二兒夕系列0)汀沙邵A硬度(20C)920裂造法[P]. JIP: 58 -083658, 1983-05-19.10%拉伸模量/MPa4.064.21 4.27[12] Sabu K R, Lalithambika M. An easy synthesis of 4,4'-100%拉伸模量/MPa8.78.89.0200%拉伸模量/MPa11.912. 112.012.3diaminodiphenylmethanes[]. Grecn Chemistry, 1999, 1(4):300%拉伸模量/MPa 16.716.4191-193.拉伸強度/MPa3436[13]金沉定一,松井貞良,齋藤博言.4,4->千L比入(T :斷裂伸長(cháng)率1%41048045017工二兒)化合物0改良當扎大裂造方法[P]. JP: 49-撕裂強度/(kN.m")039671, 1974-10 -28.無(wú)割口100)8106[14] Uvarova N N, Kunchenkoz V I, Tipikin A A. 3,3'-dichloro-有割口4647534,4'-diaminodiphenylmethane production[P]. DE: 1800073,回彈率1%15451970-05-21.膺耗/mm';344密度/(g.mL)1.1[15]小林光春,木村毅,有松敬=. 4,4-沙三)7工二兒了懷疑，因為根據其化學(xué)結構推測，MOCA存在x夕>類(lèi)0裂造方法[P]. JP: 2-067255, 1990-03-07.潛在的致癌危險，且其原料2-氯苯胺為公認的致癌[16] Anon. Improvements in curing agents for liquid polyurethanes{P]. GB: 1095447, 1967-12-20.物質(zhì)。因此，美國、法國、日本等發(fā)達國家曾一(17] 小池和太郎，失識千等刺以夕用硬化制及心九度要求立法來(lái)限制MOCA的生產(chǎn)與應用。然而，長(cháng)在使用兒九術(shù)川少v夕刀裂造方法[P]. JP: 55-040709,期以來(lái)在使用MOCA的人群中并未發(fā)現癌癥多發(fā)1980-03-22.的實(shí)例，加之還沒(méi)有足夠有力的證據證明MOCA (18] John FT, Townsend HP Curing agent[P] uUS: 3752768.1973-08-14.對人體有致癌性，因此上述各國又逐步放寬了對[19] Wataro K, Masami T, Hideaki 0, et al. Curing agents forMOCA的限制。當前國內外在MOCA問(wèn)題上一般polyurethane foams and elastomers and process of use[P].采用既用又防的方針，即在應用中采取嚴格的防護US: 4097426, 1978- _06 -27.措施以減少MOCA蒸氣和粉塵對人體及環(huán)境的損[20] Norman E R. Curing polyurethane prepolymers with liquid害，同時(shí)加快推廣使用粒狀MOCA和開(kāi)發(fā)MOCAextender comprising 4.4-methylene bis(2-chloroaniline) and的替代品。ethylene oxide capped bisphenol A[P]. US: 3718619, 1973-02- -27.參考文獻1] 王發(fā)輝,張連紅,梁紅玉，等. MOCA的合成[].化學(xué)與黏[21]小柳津善二郎,巖井和雄.口一于仁>夕粒狀芳香族滬v [P]. JP: 62-103047, 1987-05-13.合, 2007, 29(2): 92 -94, 104.2] Hoeschele G K. Process for making 4,4'-methylene bis(2-[22] Kazuo I, Teiichi K, Yoshijiro 0. Coating of granular aromaticdiamine[P]. US: 4869961, 1989- -09- -26.chloroaniline)[P]. US: 3636117, 1972-01-18.3] Ebenczer A T, Adnan A R. Process of recovering 4,4'-[23]周起淘,謝上禮,陳瑞云，等.新型聚氨酯擴鏈劑一桐油改性MOCA[].合成橡膠工業(yè)，1985, 8(2): 115-117.methylene di(ortho-anilines{P]. US: 3358025, 1967-12-12.[24]小池和太郎，原田喬夫,高田郁男.芳香族術(shù)尸之類(lèi)[4] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridged刀裂造方法[P]. JP: 54-012358, 1979-01-30.polyarylamines[P]. GB: 1229561, 1971-04-28.[25]小池和太郎,原田喬夫,高田郁男，等.芳香族術(shù)川尸三[5] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridged>類(lèi)2精襲方法[P]. JP: 54-022350, 1979-02 -20.polyarylamines[P]. GB: 1234144, 1971-06-03.[26] Nagasawa M, Atsumi N, Ichikawa H. Method for inhibiting6] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridgedthe discoloration of methylenc bisanilie compounds[P]. EP:polyarylamines[P]. GB: 1223039, 1971-02-17.1698612 Al, 2006-09-06.7] V incent K. 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JP: 62-100543, 1987-05-11.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2008年第6卷第1期Chemical Propellants & Polymeric Materials●21低發(fā)射率紅外隱身涂料研究進(jìn)展張凱，馬艷，范敬輝，譚云(中國工程物理研究院總體工程研究所，四川綿陽(yáng)62 1900)摘要: 簡(jiǎn)介紅外隱身涂料的隱身原理，重點(diǎn)探討構成低發(fā)射率紅外隱身涂料的顏料、黏合劑及隱身涂料紅外性能的各種因索，結合國內外研究進(jìn)展狀況，對低發(fā)射率紅外隱身涂料的后續研究提出了基本設想。關(guān)鍵詞:低紅外發(fā)射率;紅外隱身涂料;研究進(jìn)展中圖分類(lèi)號: TQ630.7 .文獻標識碼: A文章編號: 1672- -2191(2008)01 -0021-05現代戰爭中，紅外熱成像技術(shù)應用日益廣泛，上， 取得了較好效果。國內在此方面的研究基本上已成為戰場(chǎng)偵測和制導武器所使用的重要手段，也還處于探索階段，“十一五”期間，低發(fā)射率紅是各種主戰武器裝備面臨的主要威脅之- -。熱紅外外隱身涂料的研制已被列人重點(diǎn)發(fā)展項目叫。威脅不斷升級，促進(jìn)了包括熱偽裝涂料、熱變形迷1紅外隱身涂料的隱身原理彩、熱偽裝遮障(熱偽裝網(wǎng))及紅外隱身、紅外煙- -般來(lái)說(shuō)，任何高于環(huán)境溫度的物體都會(huì )成為幕、紅外假目標等防熱紅外偵察偽裝隱身技術(shù)的長(cháng)紅外輻射源，可由特殊儀器接受并檢測出來(lái)。但是足發(fā)展。發(fā)展具有高性能的紅外偽裝材料或紅外偽由于空氣中存在二氧化碳、氧氣、水等極性分子，裝技術(shù)，成為提高單兵在戰場(chǎng)上的生存能力和安全處于極遠紅外區域的紅外線(xiàn)會(huì )被空氣吸收，只有波性，增強部隊戰斗力的有效保障1-2]。.長(cháng)正常處于“大氣窗口”， 即0.76~1.5μm、 3~5紅外隱身涂料既可用于目標的外部、偽裝網(wǎng)和μm、8~14 μm區域的紅外線(xiàn)能在大氣中無(wú)阻礙傳隔熱層.上，又可用于目標內部的發(fā)熱部件;既能播。而其中8~14 μm波段為熱成像的重要波段,對降低、改變目標自身的熱輻射特征，又能使目標的于大量的陸地目標來(lái)說(shuō)，則主要是來(lái)自于8~14 μm綜合散射特性與背景相適應，而且使用方便，工藝紅外熱像儀的威脅。目前，紅外探測主要有2種簡(jiǎn)單，品種較多，成為熱隱身材料中最重要的品.探測方法: 一是點(diǎn)源探測;二是成像探測[3~4。種。由于高發(fā)射率涂料較易獲得，因此不論是點(diǎn)源對于點(diǎn)源探測，根據紅外點(diǎn)源探測方程可知，探測還是成像探測，對紅外隱身涂料的研究主要是紅外 系統能探測目標的最大距離與目標輻射特性的尋找低紅外發(fā)射率的涂料。平方根成正比，與大氣透過(guò)率的平方根成正比，另在低發(fā)射率紅外隱身涂料研制方面,代表世界外還與紅外探測器本身的一些特性有關(guān)，因此要實(shí)水平的美國和英國早在20世紀70年代就開(kāi)始了研究現目標紅外隱身， 主要應降低目標的紅外輻射和大和實(shí)驗，其產(chǎn)品已用于航空裝備和地面武器裝備氣的紅外透過(guò)率; 對于成像探測，由于它主要是收稿日期: 2007-10-23作者簡(jiǎn)介:張凱(1973-),男,重慶市人,博士,工程師,從事功能高分子材料制備及應用研究。**********************************************************************************[30]小柳津善二郎,巖井和雄.工一于少粒狀芳香族沙廠(chǎng) [31]劉厚鈞. MOCA的質(zhì)量及現狀[].聚氨酯工業(yè), 1999(2):[P] JIP: 62-161747, 1987-07-11.37-39.Synthesis, Modification and Application Prospect of MOCAYU Jian-kun(Liming Research lstiute of Chemical Industh中國煤化工Abstract: The synthesis methods and technology progress of MOCA:YHCNMHG; methods of MOCA ondecreasing MOCA melting point and toxicity, increasing MOCA pot life and aunu-unowiu llull,以ac iuvuuvd.The production statesof MOCA at home and abroad are also introduced, the product quality is compared. The application prospects of MOCA are forecast.Key words: MOCA; 2-chloroaniline; aromatic diamine; chain extender; polyurethane elastomer.