超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究

第37卷第3期化學(xué)工程VoL 37 No. 32009年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2009超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究齊永鋒,章明川,張健,田鳳(上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海200240)摘要:采用居里點(diǎn)裂解器及氣相色譜儀研究了3種超細煤粉的快速熱解特性。實(shí)驗發(fā)現:超細煤粉揮發(fā)分的快速熱解釋放主要發(fā)生在升溫階段,煙煤與無(wú)煙煤揮發(fā)分中焦油的質(zhì)量分數均最大,其中煙煤焦油釋放量占揮發(fā)分的質(zhì)量分數達到50%以上高于無(wú)煙煤。煙煤氣態(tài)揮發(fā)分中C0質(zhì)量分數最大,達到40%以上,其次為CO2,然后依次為CH4其他碳氫化合物CH,H2。無(wú)煙煤的CO,CO2,CH釋放質(zhì)量分數基本相當,H2質(zhì)量分數與CH。接近根據熱解產(chǎn)物的釋放數據采用單方程反應模型計算出了煤粉升溫速率、熱解頻率因子及活化能,為進(jìn)一步研究超細煤粉的著(zhù)火及燃燒提供了理論基礎。關(guān)鍵詞:超細煤粉;快速熱解;居里點(diǎn)裂解器;頻率因子;活化能中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:10059954(2009)030062404Experimental investigation on fast pyrolysis kinetic characteristicsof micro-pulverized coalQI Yong-feng, ZHANG Ming-chuan, ZHANG Jian, TIAN Feng-guoSchool of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,ChinaAbstract: By using Curie point pyrolyzer and gas chromatography, the fast pyrolysis characteristics of three kinds ofmicro-pulverized coal were investigated. The experiment results show that the mass loss of coal mainly occurs in thetemperature-rising stage. The mass fraction of tar in volatiles ranks the first for both bituminous coal and anthracite coawhich exceeds 50% volatiles for bituminous coal and is higher than that for anthracite coal. The mass fraction of CO ingaseous volatiles ranks another first and exceeds 40% for bituminous coal, and that of Co, ranks the second then Chother hydrocarbons C, H, and H, are in tum. The mass fractions of Co, Co2 and CH are close for anthracite coal, andthoee of H2 and C, H are also cloee. According to the release data of pyrolysis products, the single-equation model wasused for calculating the heating rate, the frequency factors and the activated energy, which provides the theoreticalfoundation for the further research on the ignition and combustion of micro-pulverized coalKey words: micro-pulverized coal; fast pyrolysis; Curie point pyrolyzer; frequency factor; activated energy煤熱解過(guò)程是煤在燃燒、氣化液化和焦化等過(guò)程是著(zhù)火模型計算不可缺少的重要部分。的初級階段對后繼過(guò)程有重要影響。研究煤熱解特Gin等0采用電加熱金屬網(wǎng)對煤粉快速熱解性能為煤的有效燃燒及熱化工生產(chǎn)提供有益指導。目特性進(jìn)行了研究但該實(shí)驗裝置溫度滯后時(shí)間及由前相關(guān)研究多采用熱天平進(jìn)行,當涉及熱解產(chǎn)物此造成的金屬網(wǎng)與顆粒間的溫度差別均難以確定。分析時(shí)一般采用熱天平與傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)李登新等采用自由下落加壓式高溫反應爐對煤用、或熱天平與質(zhì)譜聯(lián)用等方法4。但熱天平熱解粉在不同氣氛中的快速熱解揮發(fā)分總釋放量進(jìn)行了屬于慢速熱解范疇其加熱速率只能達到102K/mn量實(shí)驗研究。崔麗杰等在噴動(dòng)載流床內對煤粉進(jìn)級,而煤粉在鍋爐實(shí)際運行條件下的加熱速率能達到行了快速熱解,并采用氣相色譜及色質(zhì)聯(lián)用儀對熱10Ka甚至10K的快速加熱量級。因而對煤粉解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。超細煤粉與常規煤粉相比更容快速熱解特性進(jìn)行研究能夠為煤粉實(shí)際應用提供比較易燃中國煤化工特性及孔隙結構,有意義的指導同時(shí)揮發(fā)分的快速釋放動(dòng)力學(xué)參數也特HCNMH燃燃料逐漸受到基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50476018);國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973)資助項目(2006c0B200303)作者簡(jiǎn)介:齊永鋒(1978—)男博士研究生研充方向為燃燒熱物理及污染物排放控制電話(huà):(021)34206096,Emal:f01126.cm齊永鋒等超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究63人們的重視因而對超細煤粉的熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)氣流攜帶等因素造成熱損失使冷卻效應增大,導致行研究有著(zhù)重要的現實(shí)意義。樊俊杰等采用管絲溫度低于居里點(diǎn)溫度,材料再次轉變?yōu)殍F磁性吸式爐及氣相色譜儀對超細煤粉熱解時(shí)輕質(zhì)烴類(lèi)析出熱并升溫至其居里點(diǎn)溫度。到達居里點(diǎn)溫度前,升規律進(jìn)行了研究,但該研究中煤粉呈堆積狀態(tài),而溫速率幾乎保持不變,且升溫段與恒溫段間轉變時(shí)且,與上面介紹的其他快速熱解實(shí)驗裝置一樣加熱間極短,一旦升溫至居里點(diǎn)溫度就可認為溫度已恒速率比較難確定定。高頻振蕩器可以調節感應線(xiàn)圈通電時(shí)間,對本文采用居里點(diǎn)裂解器對3種超細煤粉進(jìn)行了每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的實(shí)驗均采用單獨的絲來(lái)完成快速熱解對主要熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,計算出了它裂解氣被N2快速沖入收集針筒,有效防止了們的加熱速率快速熱解活化能及頻率因子。次反應。稱(chēng)量裂解前后的鐵磁絲質(zhì)量,可得到煤粉揮發(fā)分總釋放量。裂解氣體采用氣相色譜儀進(jìn)行定1實(shí)驗裝置與方法量分析近似認為釋放出來(lái)的水分占煤粉的質(zhì)量分實(shí)驗系統主要為XP型居里點(diǎn)裂解器(圖1)數為工業(yè)分析水分質(zhì)量分數的15倍。焦油量和GC9A型氣相色譜儀。采用的超細煤粉為神木依據物質(zhì)平衡通過(guò)減差法得到。根據文獻[數煙煤(SM)、二號煙煤(EH)、晉城無(wú)煙煤(JC),3種煤據,認為揮發(fā)分中其他氣態(tài)碳氫化合物CH質(zhì)量粉的中位徑分別為866647,9.16m,空氣干燥基分數為CH的一半。(ad)工業(yè)分析數據如表1所示。感應線(xiàn)圈2實(shí)驗結果分析鐵磁絲2.1快速熱解特性分析可以認為超細煤粉在實(shí)驗條件下能夠被快速和金屬屏蔽殼均勻地加熱,并可用單一溫度來(lái)表征整個(gè)顆粒溫度。收集針儕熱解過(guò)程中揮發(fā)分的釋放主要取決于升溫速率、最N,鋼瓶終溫度及在此溫度下分解過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間。本文對3種煤粉的熱解研究采用相近粒徑、相同裂解溫度,在這樣的條件下比較才有意義。由圖2發(fā)現3圖1粉裂解裝置種煤的揮發(fā)分最大釋放量均大于工業(yè)分析得到的揮Fig 1 Device for發(fā)分質(zhì)量分數,二者比值分別為150,1.58,2.02所以煤粉工業(yè)分析得到的揮發(fā)分數值僅能表示揮1工業(yè)分析數據(質(zhì)量分數)發(fā)分質(zhì)量分數的相對大小。同時(shí)發(fā)現在大概1.58Table 1 Results of proximate analysis( mass fractions)后釋放量基本趨于恒定。分析認為煤粉熱解經(jīng)歷升溫與恒溫2個(gè)階段在升溫階段隨著(zhù)溫度提高熱煤種解反應速率加快揮發(fā)分釋放量持續上升。隨后煤EH25.8554.0613.17692粉到達恒溫階段同時(shí)煤粉中殘留揮發(fā)分已經(jīng)很少,30.054.0287.247291.45所以熱解曲線(xiàn)趨于平緩。JC①V為揮發(fā)分FC為固定碳,A為灰分,W為水分先將煤粉在無(wú)水乙醇中調勻然后將居里點(diǎn)溫一SM度1253K的鐵磁絲插入煤粉漿中攪拌、勻速抽出把絲上的多余煤粉擦掉烘干并稱(chēng)量。若絲上煤粉-JC長(cháng)度為(20±1)mm質(zhì)量為(550±50)mg,則可進(jìn)行實(shí)驗。將鐵磁絲置于感應線(xiàn)圈中間的石英管中,中國煤化工給線(xiàn)圈通以高頻電流,于是絲內就形成一個(gè)交變磁CNMHG通,磁遲效應引起絲的加熱,當絲達到居里點(diǎn)溫度時(shí)圖2煤粉揮發(fā)分總釋放量鐵磁性轉變?yōu)轫槾判澡F磁絲停止升溫。同時(shí),由于Fig2 Total mass loes of pulverized coal化學(xué)工程2009年第37卷第3期對揮發(fā)分組分釋放過(guò)程(圖36)分析發(fā)現各具體熱解組分的釋放規律與總釋放量類(lèi)似。一般認為煤是由結合在芳香環(huán)基團上的官能團聚合而成的,而芳香環(huán)基團由較弱的脂族鏈和醚鍵連接。煤熱解時(shí)破壞了這些弱鍵,產(chǎn)生大量煤分子的碎片—焦油。同時(shí),官能團也熱解釋放出各種輕質(zhì)062840氣體而那些連接牢固的大分子形成固體殘骸。無(wú)論煙煤還是無(wú)煙煤,在各組分中焦油釋放量均最大神木煙煤與二號煙煤焦油釋放量占總揮發(fā)分的質(zhì)量圖6篇油釋放曲線(xiàn)分數分別達到61%和54%,而無(wú)煙煤則相對較少,Fig.6 Curves of tar release只有35%。H2多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解作用以及煤結構單元中芳香部分的進(jìn)一步縮聚反應生成,它在整個(gè)熱解過(guò)程中是持續增加的;CO與CO主要來(lái)自煤中含氧官能團在較低溫度下的分解,熱解后期溫度提高CO還可能會(huì )來(lái)自煤中醚鍵、醌氧◆CH鍵等含氧雜環(huán)中一些結合牢固的o;而CH4多來(lái)源于較低溫度下裂解的脂肪側鏈以及較高溫度下縮合芳環(huán)上熱穩定性較高的短側鏈和聯(lián)結芳環(huán)的橋鍵的圖3神木煤熱解氣體釋放曲線(xiàn)斷裂。隨著(zhù)煤變質(zhì)程度的加深C的質(zhì)量分數逐漸Fig 3 Curves of gas release of SM coal增加,O、內在水分和揮發(fā)分的質(zhì)量分數逐漸降低。由于煙煤含有較多的含氧官能團,所以揮發(fā)分中碳氧化合物的質(zhì)量分數比較高,神木煙煤與二號煙煤的CO釋放量分別達到氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分數的43%和45%,CO2釋放量分別占整個(gè)氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分數的31%和27%,然后依次為CH4,CnH,H2。無(wú)煙煤的CO,CO2,CH4釋放量基本相當H2釋放量接近于CnHn。2.2熱解動(dòng)力學(xué)參數計算及分析采用 Badzioch提出的單方程反應模型對煤粉熱時(shí)間/s圖4二號煤熱解氣體釋放曲線(xiàn)解實(shí)驗結果進(jìn)行描述of ER coaldao/dt=Aexp(-E/RT)·(。-如)(1)式中:即。為逸出揮發(fā)分的最大量,以占原煤的質(zhì)量分數計;是到時(shí)刻t時(shí)逸出揮發(fā)分的質(zhì)量分數;A為熱解頻率因子,1;E為熱解活化能k/mol;R為通用氣體常數kJ/(mol·K)。采用文獻[10]的方法求解煤粉熱解動(dòng)力學(xué)參數對式(1)處理得0.4dw/(w,-wo)=[Aexp (-E/RT)de (2)采用居里點(diǎn)裂解器對煤粉講行裂解時(shí)煤粉升溫階↓中國煤化工有T=T。+b,時(shí)間/sCNMH立。T為煤粉初5晉城煤熱解氣體釋放曲線(xiàn)溫,設為303.15K。由于對exp(-E/RT)進(jìn)行積分Fig 5 Curves of gas release of JC coal無(wú)解析解,采用mT"替代exp(-E/RT),驗證發(fā)現這齊永鋒等超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究樣替代是合理的在3001500K,二者相關(guān)系數達述過(guò)程,直到b=b1,此時(shí)的加熱速率為最終值。到0.99以上,設v=w。-如,式(2)處理后變?yōu)閷D折點(diǎn)前的點(diǎn)進(jìn)行線(xiàn)形擬合,得到斜率k=n+n[-hn(1-m/m)]= In[Amb’/(n+1),(3)和截距c=ln[Amb'(n+1)]。n=k-1,并參考文‘°=-|AmT"dT/b獻[12]的處理方法取E=603.539Rn,可以得到煤粉的熱解活化能。采用m=郎xp(-7.559n)求(n +1)In t(4)出m值,然后結合A=(n+1)·exp/mb求出熱然后假設加熱速率為b,采用式(4)以hat'為解的頻率因子。橫坐標,ln[-hn(1-w/m。)]為縱坐標作圖,在煤圖7對揮發(fā)分總釋放量曲線(xiàn)作了處理,得到了粉達到居里點(diǎn)溫度時(shí),實(shí)驗數據點(diǎn)出現轉折,對轉加熱速率、頻率因子和活化能。然后按所得的加折點(diǎn)前后的實(shí)驗點(diǎn)分別采用直線(xiàn)擬合2條直線(xiàn)的熱速率,計算出了各組分的頻率因子及活化能,見(jiàn)交點(diǎn)處為時(shí)刻r,采用b1=1253/代替b,重復上表2。豪2快速熱解動(dòng)力學(xué)參數Table 2 Kinetic parameters of fast pyrolysis煤種參數AntEA(J·mol-1)%(K·s1)°(J·ml)%(K·)”(J·m)%(K,)總釋放6788392944.976796792.204133140.919835.3571,95438468.124937.213H21.52933440.593796.790.9645380.621835.3572.5176940.456937.213c3.87664175.003196.793.73563874.341835.3571.1615590.803937.,213CH46.77172101.640796.7915.43092891.387835.3573.08325290.856937.213CO21.92414463.664796795.3835972.570835.35711.112155770.865937.213CH6.77172100.8207967915.43092890.6948353572.15126710.428937.213焦油6.192361127.460796.792.680377222.080835.35723425782.871937.213的熱解初始產(chǎn)物在穿過(guò)上層樣品時(shí),會(huì )發(fā)生較大0.75程度的二次反應,部分焦油將重新被固體產(chǎn)物所A0.50固定,從而使揮發(fā)分總釋放量減少。在動(dòng)力學(xué)特性上則表現為熱解釋放向高溫方向移動(dòng),表觀(guān)活0.50化能升高。由于熱天平加熱速率較低,二次反應效應會(huì )更明顯。相反,對于居里點(diǎn)裂解器,黏附于鐵磁絲上的樣品僅1-2個(gè)粒徑厚度,加熱速率又高達1000K/8,熱解過(guò)程中始終有流動(dòng)氣體沖刷圖7揮發(fā)分總釋放量的數據處理二次反應基本可以避免測得的活化能會(huì )更接近Fig. 7 Processing of total volatile release data其本征值。煤粉超細化后熱解機理與常規煤粉相比應該3結論不會(huì )發(fā)生太大變化。只是煤粉變細后內部熱解產(chǎn)(1)采用居里點(diǎn)裂解器和氣相色譜儀對煤粉的物通過(guò)內部孔隙向外擴散的阻力會(huì )下降,內部發(fā)快速熱解特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗發(fā)現,煤粉的快速生二次反應的機會(huì )將減少,熱解釋放會(huì )略微向低熱解揮發(fā)分釋放主要發(fā)生在升溫階段溫方向移動(dòng)。從動(dòng)力學(xué)特性來(lái)看,表觀(guān)活化能會(huì )(2)無(wú)論煙煤還是無(wú)煙煤,在各種揮發(fā)分組分略有降低。除此之外,實(shí)驗得到的活化能低于熱中焦中國煤化工媒焦油釋放量占天平慢速熱解結果叫的另一原因可能是因樣品層揮發(fā)CNMHG煤,達到50%以厚度不同引起二次反應程度不同造成的。熱天平上試驗中煤粉樣品處于較厚的堆積狀態(tài),底部樣品【下轉第74頁(yè)】74·化學(xué)工程2009年第37卷第3期耗量的13.3%。[C]/SIROLA J J, GROSSMANN IE, STEPHANOPOULOS G. In foundations of computer-aided desigm. Amster7結論dam: Cache-Elsevier. 1990: 79-105本文討論了熱集成時(shí)系統選取的原則并以某[4】cR0 SSMANN I E. Mixed-integer programming苯胺裝置為例,分別以整個(gè)系統作為優(yōu)化對象和以單元作為優(yōu)化對象進(jìn)行了分析,根據系統選取的原Computers Chem Engng, 1985, 9(5):463482則確定了以各單元為熱集成系統。最終方案在單【5] GROSSMANN IE. MINLP optimization strategies andalgorithms for process synthesis [C]//SIIROLA J元內進(jìn)行匹配,改造成本大大降低,同時(shí)取得了很好GROSSMANN I E. STEPHANOPOULOS G. In foundations的節能效果。本文所討論的系統選取原則可廣泛運of computer-aided design. Amsterdam: Cache-Elsevier,用于復雜能量系統集成改造中1990:106-132.[6]GROSSMANN I E. Mixed-integer nonlinear programming參考文獻techniques for the synthesis of engineering systems [J][1]DOUGLAS J M. A hierarchical decision procedure forRes Engng Des,1990,1(3/4):205228process synthesis [J]. AICHE J, 1985, 31(3): 353- [7] SMITH R, LINNHOFF B. The design of separators in theontext of the overall processes [J]. Chem Eng Res Des[2]DOUGLAS J M. Conceptual design of chemical processes198866(A3):195-28[M]. 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Energy31%和27%,然后依次為CH4,CnHn,H2。無(wú)煙煤Fuel,1993,7(2):297-305co,cO2,CH釋放量基本相當,H2釋放量與CH[7]李登新, MAKINO M,呂俊復,等弱粘媒和不粘媒的接近?？焖贌峤饧捌鋱F聚研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2003,9參考文獻:[8]崔麗杰姚建中,林偉剛等噴動(dòng)載流床中溫度對霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[門(mén)]現代化工,2003[1]徐建國魏兆龍用熱分析法研究煤的熱解特性[J]23(10):2832燃燒科學(xué)與技術(shù),1999,5(2):175-179[9]樊俊杰金晶,張建民,等超細煤粉熱解時(shí)輕質(zhì)烴的析[2]熊源泉,劉前鑫,章名耀加壓條件下煤熱解反應動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究[門(mén)]動(dòng)力工程,199,19(3):7781出規律[J]燃燒科學(xué)與技術(shù),20,12(4):30831l[3]蘇桂秋,崔暢林,盧洪波,煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱[10]高克凌居里點(diǎn)裂解色譜用于煤的快速熱分解的研究重-紅外聯(lián)用分析[J工業(yè)鍋爐,2004(2):23-26.[D].西安:西安熱工研究院,1986[4]閆金定崔洪楊建麗等熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究?jì)贾菝篬1陳彩霞孫學(xué)信呂煥堯煤粉快速熱解規律的實(shí)驗研的熱解行為[].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003,32(3)究[門(mén)].華中理工大學(xué)學(xué)報,1994,22(3):3641311315.[12]吳江,章明川陳啟峰等煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程[5 ARENILLAS A, PEVIDA C, RUBIERA F, et al.Char-描述的數學(xué)處理[J].動(dòng)力工程,2002,22(6):2093acterisation of model compounds and a synthetic coal byTG/MS/FTIR to represent the pyrolysis behaviour of coal[13]張超群魏礫宏任庚坡超細與常規煤粉的熱解特性[J]. 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