噻吩并噻吩的合成研究

2008年第28卷有機化學(xué)Vol. 28, 2008第1期,163~ 168Chinese Journal of Organic ChemistryNo. 1, 163~168●學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)●噻吩并噻吩的合成研究耿蓉霞*周成合(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院重慶 400715)摘要噻吩并噻吩 自1886年以來(lái)一直是化學(xué)研究的對象, 綜述了經(jīng)典稠合噻吩并噻吩的合成方法.對一*般的合成方法及原始地制備某- -類(lèi)特定 化合物的方法都作了簡(jiǎn)要討論.關(guān)鍵詞噻吩并噻吩; 經(jīng)典稠合噻吩;合成Study on the Synthesis of ThienothiopheneGENG, Rong-Xia* ZHOU, Cheng-He(School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715)Abstract Thienothiophene derivatives have been the object of chemical investigation since 1886. This re-view summarizes briefly the synthetic strategies used for their preparation. Both general methods of synthe-sis and original procedure applicable only to the preparation of particular types of the derivatives have beendiscussed.Keywords thienothiophene; classical condensed thiophene; synthesis自1886年首例噻吩并噻吩發(fā)現以來(lái)"這一- 領(lǐng)域的而異構體4的一些循生物卻被合成出來(lái)(4-16,異構體4研究引起了化學(xué)家的關(guān)注,之后的90年中大約有300的衍生物是所謂的非經(jīng)典稠合噻吩[7 -21.對這類(lèi)非經(jīng)多篇有關(guān)的文章發(fā)表1231,尤其是近20年來(lái),報道的文典稠合噻吩的化學(xué)性質(zhì)及其合成我們在不久前的一篇章數量急劇增加,許多研究小組出于不同的目的對稠合綜述22里作了詳細介紹,在此不作討論.本文主要依據的噻吩環(huán)顯示了極大的興趣,特別是合成方法和策略有合成策略和方法僅對經(jīng)典稠合噻吩的合成作簡(jiǎn)要討論.了新的發(fā)展.當兩個(gè)噻吩環(huán)稠合在一起時(shí)， 有4種不同的稠合方1合成方法式，分別得到噻吩并[2,3~b]噻吩(1),噻吩并[3,2-b]噻吩(2),噻吩并[3,4-b]噻吩(3)和噻吩并[3,4-c]噻吩(4) 4種異1.1 從噻吩衍生物合成噻吩并噻吩構體(Scheme 1).噻吩的溴代衍生物廣泛地被用來(lái)制備各種噻吩并噻吩異構體和有關(guān)的體系. Scheme 2所示路線(xiàn)是合成噻吩并[3.,2_b]噻吩環(huán)體系比較經(jīng)典的路線(xiàn)13-271.4用二異丙基氨基鋰(LDA)與3~溴 噻吩(5)作用使其脫質(zhì)子,然后用N-甲酰哌啶淬滅，可以很方便地得到醛Scheme 16, 6與磚其7酸7:酯(HSCH.CO2Et)作用生成噻吩并其中異構體1~3及其衍生物是具有10m 電子結構的經(jīng)[3,中國煤化工鋰的THF溶液中水典稠合芳香化合物，異構體4本身乞今為止沒(méi)有分離到，解得YHCNMHG在喹啉中脫羧得到噻Received January 10, 2007; revised May 9, 2007; aceped July 5, 2007.重慶市自然科學(xué)基金(No.200BB4341)資助項目.164有機化學(xué)Vol. 28, 2008BrBBia.ba,b,c.d.AlkyIONaCHOSCH2CO2Me1920Br、-COOH--COOH8222Reagents and conditions: (間) LDA, THF, 0 C; (b) N甲酰哌啶; (C)21HSCH2CO2Et, K2CO3, DMF; (~) LiOH, THF; () Cu,喹啉Reagents and conditions: (向) 1) 1 equiv. n-BuLi, DMF, 2) 2 equiv.Scheme 2n-BuLi, -70 C; (b) -70 C, -20 C, Sg; (C) BrCH2cCOMe,- 20 C; (d)H*,0 C吩并[3,2-b]噻吩(2).Scheme4上述路線(xiàn)用到的巰基乙酸酯,作為一種構筑“磚塊”廣泛地用于第二個(gè)噻吩環(huán)的構建.3~澳-2-醛基取代噻吩(1) n-BuLi(2)SgPhN(CHO)Me9~11與巰基乙酸酯的反1應425.28.29,在K2CO3存在下(3) CICH2CO2HsPOCI3在DMF中進(jìn)行,生成噻吩并噻吩12~14(Eq. 1).(4) MeOH, H',SCH2CO2MeHSCH2CO2EtElONa1-CHO DMF, Kz2CO3-CO2Et (1)'s CHO9~ 1112~14Cu9,12:R'=R?=H;10, 13:R1=Me, R?=Br;喹嚀11, 14:R'=R2= Br23類(lèi)似地，噻吩并噻吩體系16和18分別可以從3-醛Scheme 5基-噻吩15和17得到25 (Scheme 3).CO2HCHO HSCH2CO2Et_Py, PipKI, CuO, EIOHEtO2(ss'+ CH2(CO2H)SOCI2 s大 s-COC15162425263r、CHO HSCH,COEtScheme 6-CO2EtBr K2CO3 DMF17183-氯5_二氯甲基噻吩并[,2-b]噻吩-2-羧酸酰氯(29)Scheme 3可由亞硫酰氯與5~甲?；绶?-丙烯酸(27)在吡啶溶液中作用制得331. 3~氯_5_二氣甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2_羧元素硫可以作為第二個(gè)噻吩環(huán)硫的來(lái)源，3,4.二溴酸酰氯(30)可由異構體28制備3(Scheme 7).噻吩(19)通過(guò)鋰衍生物甲?；?，重復用金屬試劑處理,再加入元素硫和溴代乙酸甲酯.在醇鈉存在下，第二個(gè)- CICH2-COCI雜環(huán)關(guān)環(huán)得到4-溴噻吩并[2,3-b]噻吩-2羧酸(21), 21脫羧得到3~溴噻吩并[2,3-b]噻吩22)Pl(Scheme 4).SOCl2, Py|29OHC- ^sX o, 60hC類(lèi)似的途徑也用于3~溴噻吩并[3,2-b]噻吩(23)的合27, 28成30(Scheme 5).27:X= CH=CHCO2H,Y=H亞硫酰氯作為反應試劑也廣泛用于噻吩并噻吩的28: X= H,Y= CH=CHCO2H30合成, 3-醛基-噻吩(24),在吡啶和哌啶的混合物中，在中國煤化工加熱條件下與丙二酸縮合(Doebner反應)生成(E)-3-(3-噻吩基)丙烯酸(25), 25在吡啶溶液中與亞硫酰氯作用生.CHCNM H G,2山,位口旺基x oun2U2Me基團的噻吩異構成3~氯噻吩并[2,3-b]噻吩-2-羧酸酰氯(26)1.32(Scheme體31, 32可與1,5-二氮雜二環(huán)[4,3,0]-壬烯-5 (DBN)作用6).生成噻吩并[2,3-b]噻吩-2-羧酸甲酯(33)和噻吩并[3,2-b]No.1耿蓉霞等:噻吩并噻吩的合成研究165噻吩-2-羧酸甲酯(4)341 (Scheme 8).(1) t-BuOK, n-BuLi, CS2MezSi=-= MeTHF, -100°C〉(242(2)1-BuOH, HMPA, -30 ocCO2Me1DBN33用炔43和CS2為基本原料可以通過(guò)一-鍋反應合成MeOH噻吩并[2.3-b]噻吩衍生物737321.丙二烯衍生物44是被31, 32工》-COMe檢測到的中間產(chǎn)物(Scheme 11).31: X = SCH2CO2Me, Y= CHO32: X = CHO, Y = SCH2CO2Me34R'一-Men-BuLi, t-BuOKR'-=-c=c=CH2Scheme 8I3THF, CgH1444噻吩6也用作合成含巰基丙基的噻吩并[3,2-b]噻吩CS2. -100°CKS_ 2S14KS_ SK一R'- = -C=C=CH2一R一= -C-C三CH36的合成B)(Scheme 9).454Et-BuOHBuSsiMe(n-Bu)SnH.CHOR' =H, MeySi, Alky, N(Alky)2, SAlkyI35Scheme 11-1CHh)SH361.2.2與含活潑亞 甲基的化合物反應Scheme 9從20世紀60年代初期Compper等104]報道含活潑亞甲基的化合物在堿性介質(zhì)中與二硫化碳作用生成乙1.2用二硫化碳合 成噻吩并噻吩衍生物烯酮二硫縮醛.這-中間體是很好的親核試劑，它們與二硫化碳與含共軛叁鍵的體系或含活潑亞甲基的活潑亞甲基的鹵化物反應生成對稱(chēng)的噻吩并[2,3-b]噻吩化合物反應可以成功地用于合成噻吩并噻吩衍生物.(Scheme 12).1.2.1 與共軛三鍵體系反應Brandsma等36 381報道了從二炔及二硫化碳制備噻(1)base| RXCH2Y (2 equiv,)吩并[2,3-b]噻吩二聚體(Scheme 10).2 (2)CS248(1)Br29(1) BuL, BuOK(2)Zn37(2)CS238a ~ 38dX=Br, Cl;Y= EWG50Br、srs-R'偶聯(lián)反應LDA. RXScheme 123最初實(shí)驗收率很低,改進(jìn)后這-一種方法成了制備噻4140吩并[2,3-6]噻吩選擇性策略142- 46),而且乙烯酮二硫縮醛a: R= H, b: R= Alky, c: R= NAIky)2. d: R= S-Alkyl不需要分離，可以一鍋合成噻吩并噻吩.用這種方法制備不對稱(chēng)的噻吩并[2,3-b]噻吩報道很Scheme 10少Briel47只加入1 equiv.活潑亞甲基鹵化物接著(zhù)水解未取代的母體噻吩并[2,3-b]噻吩可以從三甲基硅基生成2-巰基-噻吩, 2-巰基噻吩再進(jìn)一步 與另1 equiv.鹵戊-1,3-二炔(42)在溫和的條件下合成.在這一方案中,稱(chēng)噻吩并噻吩(Scheme中國煤化工試劑應按下列相反的順序加入:正丁基鋰在HHCNMH G氧、氨基取代的噻吩一100 C下加到懸浮著(zhù)t-BuOK的無(wú)水THF中,接著(zhù)在-80 C下加入炔烴, -100 C加CS2和-30 C下加[2,3-b]噻吩的合成48.含活潑亞甲基的化合物(3-酮酸t-BuOH的無(wú)水HMPA溶液991 (Eq.2).酯、丙二氰、氰基乙酸乙酯或3-酮氰)作為起始試劑，溴代乙酸乙酯或溴代乙氰作為烷基化試劑(Scheme 14).166有機化學(xué)Vol. 28, 2008(1) baseNGNH2Ph.PhNC^ CNR1PhH(3)XCH2Y(1 equiv.) HsA.20h1 (352Pt3°6.XCHz2Z_ . z-R'= R2= Me, (CH2)4. (CH=CH)2531.4其它方法合 成噻吩并噻分X= Br, CI; Y, Z= EWGYang和Fang5]報道了6-芳雜環(huán)噻吩并[3,4b]噻吩Scheme 13的制備,光照化合物65生成噻吩并[3,4-c]二硫雜環(huán)化合物66, 66是6-噻吩-2(或3)-基噻吩并噻吩(67)的前體.用x個(gè)CO2Et(1)CS2. K2CO3. DMF-CO2E硼氫化鈉還原，再與碘甲烷及碳酸鈉作用,得到噻吩并(2)2 equiv. BrCH2CO2Et噻吩67 (Scheme 16).54a, 54b55a, 55bX=Ac,CN;Y=Me,NH2(1) NaBH4x^ CN(1) CS2, K2CO3, DMF-CO2Et(2) CH3I, Na2CO356, 5157a, 57bX= Piv, CN;Y= t-Bu, NH267a: R= 2-thienyl67b: R = 3-thienylH2NScheme 16NC個(gè)CNNC-CN(2) 2 equiv. BrCH2CN51最近其他作者對這一方法的廣泛性進(jìn)行了研究[541.Scheme 14Schroth等15]報道 了從噻吩并[3,2-c]二硫雜化環(huán)合物68合成噻吩并[3,2-b]噻吩(2) (Scheme 17). 從3~溴噻1.3環(huán)丙烯硫酮用于合成噻盼并噻吩吩(5)起需要7步才能合成68,所以這一方法顯然不是制環(huán)丙烯硫酮在光照和加熱條件下可轉變成噻吩并備化合物2的理想選擇方法,但對這一-方法進(jìn)- -步開(kāi)發(fā)噻吩，但這種方法沒(méi)有普遍采用，因為起始原料較難制應用進(jìn)行研究還是有價(jià)值的.備而且收率較低.2,3-二苯基環(huán)丙烯硫酮(59)在苯中光照二聚,區域選擇性地生成期待的2.,3,5,6-四苯基噻吩 并[3,2-b]噻吩5 Br682(60)9.這一反應在甲醇中進(jìn)行,生成主產(chǎn)物1-甲氧基-Scheme 172-苯基硫代肉桂酸甲酯(61),此外,噻吩并噻吩60及化合物62作為副產(chǎn)物分離得到5051(Scheme 15).2應用2.1在材料領(lǐng)域的應用2004年Mashraqui等56]報道了新型共面定向中性給PIPrh60 (30%)予體受體噻吩并噻吩的合成，即3~茴 香基4-吡啶基噻吩并[2,3-6]噻吩(75)和它的離子型類(lèi)似物76的合成,其PH59目的旨在探索通過(guò)空間的電荷轉移作用.合成路線(xiàn)如OMe+60+-HScheme 18.Me0個(gè)PhOMe上述合成路線(xiàn)中，關(guān)鍵步驟是氧代乙烯酮二硫縮醛61(50%) (15%) 62 (10%)的雙Dieckman成環(huán)反應.化合物72由71制得, 71與Scheme 15CS2在中國煤化工，接著(zhù)與2 equiv.溴代乙YHCNMH G的無(wú)水乙醇溶液與環(huán)丙烯硫酮(59)與4,5-二取代-1,2-二硫-3-環(huán)硫酮72作用引起自動(dòng)關(guān)環(huán)生成所希望得到的化合物75.(63)在黑暗中在無(wú)水苯中回流，伴隨著(zhù)消去兩個(gè)硫原子另一應用實(shí)列是制備有機導體鹽類(lèi)時(shí)2,3:5,6-二(亞生成噻吩并[3,2-b]噻吩64/52(Eq. 3).乙基二硫)噻吩并[3,2-b]噻吩(78)的合成(Eq 4).No. 1耿蓉霞等:噻吩并噻吩的合成研究167OMe最具應用前景(Scheme 20).66%QHo CH30 OC2Hs6970710~ NHMeO85iScheme 20509RO2C--CO2R .EtO、,OEt3結束語(yǔ)720ivr 73:R=CxHs85%L + 74:R=H噻吩并噻吩類(lèi)化合物如今已是廣為人知的化合物,它們作為有機合成的中間體,在材料化學(xué)、生物學(xué)、醫MeQ學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的運用前景,對其合成方法的研究不僅N"CHgr具有理論價(jià)值，更具有實(shí)際意義,隨著(zhù)研究工作的深入，32%100%將會(huì )有更多新的合成方法涌現.76ReferencesReagents and conditins: () NaH/DMF,0 C~r.t, 6 h;間CSs/無(wú)水K2CO3, r.t., 1 h, 2 equiv. BrCH2CO2C2Hs, r.t, 24 h; (i) C2H2ONa/1 Biederman, A.; Jacobson, P. Chem. Ber. 1886, 19, 2444.CcHsOH,0 C, 1 h; (iv) DMSO+KOH, 100 C, 10 h; () 240~2502 Litvinov, V. P. Russ. Chem. Rev. 2005, 74,2117.C, 10 min, Nz atm, (vi) CHg/CHgCN, r.t, 48 h.3 Litvinov, V. P. Adv. Heterocyel. Chem. 2006, 90, 125.Scheme 184 Cava, M. P; Husbands, G. E. M. J. Am. Chem. Soc. 1969,91, 3952.5 Yoneda, S; Ozaki, K: Inoue, T; Sngimoto, A.; Yanagi, K;(MeO}sP(4)Minobe, M. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5801.110°C, 2h, N2.6 Yoneda, S.; Tsubouchi, A.; Ozaki, K. Nippon Kagaku Kai-8shi 1987, 1328.7 Yoneda, S.; Ozaki, K.; Tsubouchi, A.; Hojima, H. J. Het-在三甲基亞磷酸酯中,在氮氣保護下，加熱4,5-亞erocyel. Chem. 1988, 25, 559.乙基二硫-1,2-二硫醇-3-酮(77)得到化合物78.8 Tsubouchi, A; Matsumura, N; Inoue, H; Hamasaki, N. J;2.2在醫學(xué)及生物領(lǐng)域的應用Yonada, s; Yanagi, K. J. Chem. Soce, Chem. Commun.1989, 223.某些含噻吩并噻吩的化合物顯示了-定的生物活.9 Tsubouchi, A: Hamasaki, N:; Matsumura, N:; Inoue, H性,因此在醫學(xué)領(lǐng)域有許多應用.Chem. Express 1990, 5, 565.例如5-取代的噻吩并[2,3-b]及[3,2-b]噻吩-2-磺酰胺0 Tsubouchi, A.; Matsumusa, N; Inoue, H; Yanagi, K. J.79~84被合成出來(lái)作為醫治青光眼的藥物158- 65]Chem. Soc,, Pekin Trans. I 1991, 909.(Scheme 19).1 Ishi, A.; Nakayama, J:; Kazami, J; Ida, Y,; Nakamura, T;RHoshino, M J. Org. Chem.1991, 56, 78.12 Beye, N; Cava, M. P.J. Org. Chem. 1994, 59, 2223.N- R?H2NO2S-13 Amaresh, R. R.; Lakshmikamtham, M. V.; Geng, R.: Cava,M. P. Terehadron Lett. 2000, 41, 8843.14 Amaresh, R. R; Lakshmikantham, M. V, Baldwin, J;RS(O)n-《y-SO2NH2Cava, M. P; Metzger, R. M; Rogers, R. J. Org. Chem.中國煤化工81:n=083:X=S15. Heterocyclic Chemistry82:n=284:X= SO2MHC N M H Gees, c. w; Seriven,B.F.Scheme 19Elsevier Science, Oxford, 1996, Chapter 7.01.16 Douadi T; Cariou, M. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat.又如一系列含噻吩 并[2,3-b]噻吩的HIV蛋白酶抑制Elem. 2003, 178(3), 509.劑曾被合成出來(lái)667,在這一-系列化合物中,化合物8517 Cava, M. P; Pollack, N. M; Dieterle, G. A. J. Am. Chem.168有機化學(xué)Vol. 28, 2008Soc. 1973, 95, 2258.Litvinov, V. P. 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