馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的研究

塑料工業(yè)第34卷增刊I14CHINA PLASTICS INDUSTRY2006年5月馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的研究曾琛!,王(1.中國科學(xué)院寧波工程材料研究所,浙江寧波315000:2.天津大學(xué),天津300000摘要:研究了聚丙烯(PP)與馬來(lái)酸酐(MAH)的接枝配方;并且探索了接枝反應過(guò)程中PP自由基的降解抑制法。結果表明,以引發(fā)劑A為引發(fā)劑,以嵌段PP為基礎樹(shù)脂,以MAH為接枝單體,以St為第二單體的PP/ASUMAH反應體系使PP自由基降解得到了有效的抑制,可制備接枝為15%~4.0%的接枝聚丙烯。關(guān)鍵詞:聚丙烯;馬來(lái)酸酐;接枝;自由基;降解Study of Graft Modification of Pp by MAHZENG Chen, WANG Yi(1. Institute of Nanchang Engineering Materials, Chinese Academy of Science, Nanchang 315000,China2. Tianjin University, Tianjin 300000, China)Abstract The graft recipe of maleic anhydride( MAH)onto PP was studied, and the decomposition inhibitionthod on PP radical during grafting reaction process was explored. The results showed when Initiator A was used asitiacor, block pP as matrix resin, Mah as monomer, and St as the second monomer, the deposition of the radicalof PP could be inhibited efficiently during the grafting reaction process, and the grafted PP with a graft ratio of1. 5%-4.0% could be preparedKeywords: PP: MAH; Graft; Radical Decomposition聚丙烯(PP)是一種用途很廣的通用性樹(shù)脂。反應型雙螺桿擠出機:TE48型,江蘇科亞化工具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、品種多、耐水、耐化學(xué)性能、裝備有限公司;扭矩流變儀: HAAKE-90,美國易加工等優(yōu)點(diǎn)。在高分子材料中占有重要的位置。但 HAAKE公司;熔體流動(dòng)速率儀: CEAST6542型,意是由于PP為非極性高分子材料限制了PP的應用范大利 CEAST公司;紅外光譜儀:NEXU670,美國NicoletPP的官能化就是使PP保持其優(yōu)點(diǎn),改進(jìn)或克服1.3工藝流程其缺點(diǎn),增加新功能,特別是改善其粘合性、親水反應性擠出制備功能化PP的工藝流程如下性、印刷性以及與其它極性材料的相容性。PP官能化的根本途徑是在PP中引入極性、反應性基團以及接枝單體反應性雙螺桿擠活化劑出機熔融擠出性能分析其它功能性基團,由此獲得具有粘合性、反應性、涂引發(fā)劑裝性、染色性等性能的PP,增加其與極性材料的粘2結果與討論合性、相容性、改善與填料的親和性以及光降解性。2.1引發(fā)劑的篩選PP官能化的方法有共聚、接枝改性、有機化學(xué)反應、引發(fā)劑是影響PP與不飽和單體接枝反應的重要低摩爾質(zhì)量化、合金化等多種。其中利用PP與功能因素之一,要獲得接枝率高的功能化PP,就必須選單體在雙螺桿擠出機中接枝來(lái)制備官能化的P,是用合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑不同,其裂解產(chǎn)生的自由基擴大聚丙烯用途的一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟而行之有效的方穩定性及空間位阻不同,引發(fā)接枝效果不同。另外由法。P與馬來(lái)酸酐(MAH)的接枝體系是最為廣泛于P鏈段上存在叔碳容易發(fā)生自由基(P-斷鏈)連的接枝體系。鎖降解反應。不同品種的引發(fā)劑在同一使用量下,由1實(shí)驗部分中國煤化工程度不一樣。引發(fā)劑1.1主要原料H的CNMHG劑的選擇必須還要遵聚丙烯(P):蘭州石化公司;P1947:燕山石循重安t則,是引友刑的半衰期必須與PP在化;引發(fā)劑:上海試劑三廠(chǎng);其他試劑:市售。雙螺桿中的停留時(shí)間相匹配。根據這個(gè)原則,結合國1.2主要儀器及設備內降解劑的生產(chǎn)現狀,選擇了3種引發(fā)劑進(jìn)行篩選,第34卷增刊曾琛等:馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的研究115其有關(guān)參數見(jiàn)表1。量的增加,MAH受攻擊的幾率降低,MA·自由基含表1幾種引發(fā)劑的相關(guān)參數量降低,降解反應逐漸成為主反應,接枝反應成為副降解劑活化能,理論活性時(shí)的分解溫度℃外觀(guān)反應。白色結晶粉末2.3PP降解的抑制ABc白色結品在PP熔融接枝反應過(guò)程中,主要的副反應為降淡黃色液體解反應,因此,在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下PP在反應對上述引發(fā)劑進(jìn)行比較。在引發(fā)劑和接枝單體含過(guò)程中的降解的抑制研究非常重要。量相同的反應體系中,引發(fā)劑種類(lèi)對反應體系的影響2.3.1基礎樹(shù)脂的選擇見(jiàn)圖1。由圖1可看出,PP的接枝率為A>C>B選用蘭州石化P(F401)為基礎樹(shù)脂分別與POE、EPDM、共混PP(1947)作為接枝體系基礎樹(shù)對熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)的影響是A>C>B,引發(fā)劑A的引發(fā)效果最好,但同時(shí)對PP的降解也是脂進(jìn)行熔融接枝。反應結果見(jiàn)圖3-6。最嚴重的。接枝率20.20從4000300圖3P(F401)接枝反應紅外譜圖圖1引發(fā)劑種類(lèi)對反應體系的影響22引發(fā)劑用量的選擇固定反應體系中聚丙烯和MAH的用量,改變引發(fā)劑用量,研究其對反應體系的影響,結果如圖2所4000300圖4PP(F401)/POE接枝反應紅外譜圖引發(fā)劑用量/%圖2引發(fā)劑用量對體系接枝率和MFR的影響由圖2可看出,隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增加,反應體系產(chǎn)物的MFR逐漸上升;接枝率逐漸下降。在引發(fā)3000劑存在下反應體系中由于PP分子中所含有的叔C原子上的H原子受長(cháng)分子鏈的排斥力,在受引發(fā)劑活圖5PP(F401)/EPDM接枝反應紅外譜圖性基攻擊時(shí)長(cháng)鏈分子的PP分子被攻擊,大分子鏈斷中國煤化工840cm1,MAH的特裂成小分子鏈,摩爾質(zhì)量降低,MFR提高,摩爾質(zhì)征峰CNMHG出,MAH單體與基量分布變窄。這樣整個(gè)反應體系中有兩種反應同時(shí)存礎樹(shù)脂均發(fā)生接枝反應在,一是PP的可控降解反應,另一個(gè)是PP與MAH用紅外光譜儀測定接枝單體特征基團的吸收峰高的接枝反應。隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增加,叔碳自由基含度與聚合物特征基團吸收峰高度,以此計算出吸收度I16塑料工業(yè)006年比R:自由基的斷裂的競爭反應中,提高PP大分子自由R= Ig(x/x2)/1g(y/y2)基與MAH自由基的接枝反應活性,不僅可以提高接式中,x、x2分別表示接枝單體特征基團吸收峰底枝率,又可以降低PPB斷裂。部與峰頂部的透光比。y2、y2分別表示聚合物特征在反應體系中加入St與PP·有很高的反應活性,基團吸收峰底部與峰頂部的透光比,這樣就可用吸收能夠在P自由基進(jìn)行β斷裂之前就先與St反應形成光度比R表征接枝率PP-St·然后再與MAH進(jìn)行反應。加入第二單體苯乙烯(St)可以有效的提高PP大分子自由基與MAH自由基的接枝反應活性反應;由于St的空間位阻較大,形成的PPSt·也增加鏈段上的叔C原子的空間位阻,降低了PP的β斷裂的幾率。通過(guò) HAAKE扭矩實(shí)驗可以證明上述機理,結果003002001000如圖8所示。實(shí)驗條件:反應溫度170、180、190、190℃,轉速40r/min,反應時(shí)間10min圖6PP(1947)接枝反應紅外譜圖在不同的基礎樹(shù)脂體系中加入相同用量的接枝單體和引發(fā)劑,其反應效果是不同的,結果如圖7所示。PP/A/MAH/St圖8St對接枝反應過(guò)程中降解反應的抑制F401 F401POE F40M/EPDM 1947由圖8可看出,在PP/AMAH反應體系中,反圖7基體樹(shù)脂對反應體系MFR和接枝率的影響應初期體系的扭矩略微高于PP/A體系,但到反應后由圖7可看出,均聚PP(F4在單體和引發(fā)劑存期其扭矩反而比P!A體系低,這說(shuō)明 PP-g-MAH在在下,反應后的MFR有所提高,而共混體系PP反應過(guò)程中聚丙烯自由基的降解深度比PP/A大。而(F40)/POE、PP(F401)/EDM和嵌段樹(shù)脂P(1947)對比加入St到 PP-g-MAH體系后,整個(gè)反應過(guò)程中扭反應后產(chǎn)物的MFR比基礎樹(shù)脂低。矩明顯增大,St對 PP-g-MAl反應過(guò)程P自由基的降解抑制作用比較明顯。在受引發(fā)劑活性基攻擊時(shí),PP降解過(guò)程按自由24接枝單體用量的影響基(β-斷鏈)連鎖反應機理進(jìn)行,長(cháng)分子鏈的均聚4.1苯乙烯用量對反應的影響PP分子比短的共混樹(shù)脂和嵌段PP分子鏈容易被攻擊。在反應過(guò)程中均聚PP(F401)中PP·受到引發(fā)劑攻擊后降解反應活性比與接枝反應活速活性高,以降解反應為主。而共混體系PP(F401)/POE、PP(F401)/EPDM5050和嵌段樹(shù)脂PP(1947)的分子連上叔C原子比較分散而PP分子中所含有的叔C原子上的H原子受長(cháng)分子鏈的排斥力比短分子鏈大。在反應過(guò)程中共混PP中國煤化工和嵌段PP·受到引發(fā)劑攻擊的降解反因活性大大降CNMHG低,反應以接枝反應為主。圖yS用里對漢厘體系的影響23.2第二單體的引入在P(19417)-gMAH體系中固定MAH和引發(fā)劑在PP大分子自由基與MAH自由基結合,和PP的用量,改變St用量,研究其對反應體系的影響第34卷增刊曾琛等:馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的研究117結果如圖9所示。接枝率的影響,結果如圖10所示。實(shí)驗條件:反應溫度170、180、190、200、210、實(shí)驗條件:反應溫度170、180、190、200、210、210、210、190、180℃,轉速40r/min,反應時(shí)間5210、210、190、180℃;轉速40r/min,反應時(shí)間5mn omIn。由圖9可看出,隨著(zhù)St用量的增加,A-C反應的MFR迅速增加,接枝率則逐漸增加;C-D反應MFR迅速減小,而接枝率則迅速增大;C反應區MFR出現拐點(diǎn),D反應區接枝率出現躍遷點(diǎn);DE反應區MFR和接枝率均緩慢下降;F-G反應區接枝率仍然降低,而MFR則呈上升趨勢。這是因為在整個(gè)反應中PP進(jìn)行著(zhù)β斷裂、PP與S形成PPSt和PP與MAH形成 PP-g-MAH的三個(gè)MAH質(zhì)量分數/%反應。微量的St加入PP·形成的PPSt較少對整個(gè)反圖10MAH用量對接枝率的影響應體系的印象不明顯;隨著(zhù)St用量的增加PP形成的PPSt增加,MFR突然下降,St對整個(gè)反應體系PP由圖10可看出,隨MAH用量的增加,接枝率也降解的抑制作用比較明顯;同時(shí)隨著(zhù)St用量的增加同時(shí)增加,但達到一定的值后又開(kāi)始下降。這是因體系的接枝率有一個(gè)躍遷,此時(shí)PP·與MAH濃度相為,再引發(fā)劑用量一定時(shí),由引發(fā)劑引發(fā)的PP自由基數量也是一定的。在PPg-MAH反應體系中PP·與匹配,形成的PPSt基團對反應影響較小,PP·反應MAH形成 PP-g-MAH的反應速率不僅受PP濃度的影以 PP-g-MAH的接枝反應為主;但是隨著(zhù)St的增加,響同樣也受MAH濃度的影響。隨著(zhù)體系中MAH濃度形成的PPS·較多,減少了PP·的濃度,降解反應減少MFR減小,但同時(shí)接枝率也下降;隨著(zhù)S的用量的增加,P與MAH形成 PP-g-MAH的反應速率也增加,同時(shí)PP·進(jìn)行著(zhù)β斷裂、PP與St形成PPSt的繼續增加時(shí)St與MAH形成 St- MAH共聚物的速度超反應受到限制,接枝率增加。但是隨著(zhù)MAH用量的過(guò)了St與P形成PPSt的反應速率,造成了接枝率進(jìn)一步增加,又與接枝率的增加,分子極性增大,分的進(jìn)一步減小,此時(shí),在PP·進(jìn)行B斷裂、PP與子見(jiàn)作用力增大。同時(shí)MAH之間發(fā)生自聚的幾率也形成PPSt·和PP與MAH形成 PP-g-MAH的三個(gè)反應增加,導致接枝率的下降。中,后兩個(gè)反應的單體St和MAH濃度已經(jīng)大大減少,因此降解不但沒(méi)有抑制反而增加了。3結論24.2MAH用量對反應的影響以引發(fā)劑A為引發(fā)劑;以嵌段PP為基礎樹(shù)脂;選用PP(1947)接枝體系基礎樹(shù)脂、DCP為引以MAH為接枝單體;以St為第二單體的PP/AS發(fā)劑、St為第二單體、MAH為接枝單體,固定基礎MAH反應體系使PP自由基降解得到了有效的抑制,樹(shù)脂、引發(fā)劑、第二單體用量?？疾霱AH用量對其可制備接枝為15%-40%的接枝PP(上接第105頁(yè))4張曉靜,王維,何進(jìn)章.聚酯工業(yè),2003,16(6):17參考文獻5王熙庭,陳曼華.煤化工,2000,(4):381陳克權,張飚,陳恩慶等,高分子材料科學(xué)與工程,2005,6馮微,張洪林,蔣林時(shí)等·科技進(jìn)展,200,10(6)21(3):1662陳恩慶,陳克權,馬雪琳等.合成纖維工業(yè),2002,257 ChuahH H. 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