交聯(lián)聚硅氧烷的熱降解行為

交聯(lián)聚硅氧烷的熱降解行為鐘發(fā)春1傅依備1趙小東1張占文2李波2(1中國工程物理研究院化工材料研究所綿陽(yáng)621900)2中國工程物理研究院激光聚變研究中心綿陽(yáng)6219000文摘運用TGA-R研究了交聯(lián)聚二甲基硅氧烷以及含10%、16%苯基硅氧烷鏈段的聚二甲基硅氧烷旳熱降解行為并用FR分析了聚硅氧烷的熱分解產(chǎn)物。結果表明在300℃以上交聯(lián)聚硅氧烷熱降解的主要產(chǎn)物為環(huán)三硅氧烷和環(huán)四硅氧烷裂解反應既在分子鏈內發(fā)生也在分子鏈間發(fā)生。在惰性氣氛下苯基硅氧鏈段的引入未能提高聚二甲基硅氧烷的熱穩定性。關(guān)鍵詞聚二甲基硅氧烷熱降解環(huán)三硅氧烷環(huán)四硅氧烷T(mén)he Pyrolysis Behavior of Cross-linked PolysiloxanesZhong Fachun Fu Yibei Zhao Xiaodong Zhang Zhanwen Li Bo2(1 Institute of Chemical Materials The Chinese Academy of Engineering Physics Mianyang 621900)(2 Center of Laser Fusion, The Chinese Academy of Engineer621900Abstract The pyrolytic behavior and pyrolytic products of cross- linked polysiloxanes including polydimethylsi-loxane and polydimethylsiloxane blocked with 10% and 16% polydiphenylsiloxane segments are studied by TGA-IR tech-nique. Experimental results show that the main pyrolytic products of polysiloxane above 300C in nitrogen atmosphere ishexamethyleyclotrisiloxane( D3)and octamethylcyclotetrasiloxane( D4 ) The pyrolysis reaction occurs bothhains and intramolecular chains. Thermal stability of polysiloxane in inert gas atmosphere can not be improvedby introduction of diphenylsilane segmentsKey words polysiloxane, Pyrolysis Hexamethylcyclotrisiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane前言的量較小更大的環(huán)硅氧烷的解聚量不明顯而且取聚硅氧烷產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐高低溫、耐老化、疏決于反應條件。在硅原子上引入苯基可改善熱穩定水、電絕緣、低表面張力等性能在太陽(yáng)能、原子能電性和輻射穩定性并能提高阻尼性能和與其他聚合站、煤的液化等領(lǐng)域中廣泛用作傳熱、密封、阻燃等物如環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯等的相容性。為了研究含少材料。在空間高技術(shù)領(lǐng)域由于聚硅氧烷突岀的高量苯基的交聯(lián)聚二甲基硅氧烷旳熱降解行為和熱裂低溫性能和耐輻照特性可用作航天器密封材料和解產(chǎn)物本文采用 Nicolet800紅外光譜儀與TGA-阻尼材料12050熱重分析儀聯(lián)用技術(shù)研究了聚硅氧烷的熱穩線(xiàn)性聚二甲基硅氧烷熱降解主要形成以$—-o定性和熱分解產(chǎn)物探討了聚硅氧烷的熱分解杋理。鍵為主的環(huán)狀化合物21主要的解聚產(chǎn)物為六甲基2實(shí)驗環(huán)三硅氧烷簡(jiǎn)稱(chēng)D)八甲基環(huán)四硅氧烷簡(jiǎn)稱(chēng)D)2.1原料及處理方法收稿日期2002-08-26南服氣服儒需帳融召原料及處理方法見(jiàn)表1。表1原料及處理方法Tab. 1 Raw materials and treat methods原料簡(jiǎn)稱(chēng)規格(分子量)處理方式羥基聚二甲基硅氧烷PDMS成都有機硅研究中心真空脫水a(chǎn)a二羥基一聚二甲基硅PDMS2440(16%苯基)成都有機硅研究中心真空脫水氧烷一b聚二苯基硅氧烷PDMS3780(10%苯基)成都有機硅研究中心真空脫水二月桂酸二丁基錫DBTDI上?；瘜W(xué)試劑采購供應站正硅酸乙酯TEOS分析純上?；瘜W(xué)試劑一廠(chǎng)CaCl2干燥2.2聚硅氧烷的合成的鍵能較高分別為451kJ/mol和326kJ/mol因而,將αμ-端羥基聚硅氧烷和正硅酸乙釀TΣOs)具有卓越的耐熱性在200℃·隔絕氧氣及無(wú)催化劑按2:(摩爾比)合均勺加入2%質(zhì)量分數)的存在的情況下解聚非常緩慢(一般在20h后才略DBTDL減壓脫氣澆入潔凈模具中室溫放置η2h,有分解)圖Ka)為PDMS1的TGA曲線(xiàn)圖(氮氣氣然后脫模移入干燥器中放置7d后備測試。氛升溫速率為20℃/min)從圖中可以看出, PDMSI2.3性能測試具有良好的耐熱特性在330℃以上才略有分解失采用美國TA公司TGA-2050熱重分析儀進(jìn)行重1%的溫度為340℃。少量苯基(10%~16%)的聚硅氧烷的熱重分析:升溫速率20℃/min溫度范加入使分解溫度有所下阻圖b)(c)],PDMS2和圍50℃~800℃C用 Nicolet800紅外光譜儀與TGA聯(lián)PDMs3失重1%的溫度分別為270℃和210℃這是用檢測熱裂解產(chǎn)物。由于在無(wú)空氣存在的情況下體系內殘余的OH基3結果與討論團與苯基容易脫苯而產(chǎn)生交聯(lián)在高溫時(shí)還會(huì )發(fā)生3.1聚硅氧烷耐熱性研究在苯基之間脫氬、脫苯等反應因而苯基的加入未必組成聚硅氧烷主鏈結構的Si-0鍵和S-C鍵能提高熱穩定性3。475%/℃0.4so}354.52℃(1)1.0g330.0394.7℃2%-2060606023206060860422460805溫度/℃(a)PDMsl(c) PDMS3圖1不同材料在氮氣氣氛下的TGA曲線(xiàn)Fig. I TGA curves of PDMS series in nitrogen atmosphere32聚硅氧烷熱裂解產(chǎn)物分析的特征吸收峰800cm處為一SCH3)的伸縮振圖2是在不同溫度和時(shí)間采集的交聯(lián) PDMSI動(dòng)吸收峰,表明在熱裂解產(chǎn)物的S上僅有2個(gè)甲熱裂解產(chǎn)物的紅外光譜。圖中609cm-1為si-(H2其。-1頭碼五狀化物的“cu另一特征吸收峰在1250cm-處無(wú)吸收峰存在表動(dòng)吸收峰614cm、1557cm-為苯環(huán)的特征吸收明熱裂解產(chǎn)物為環(huán)狀化合物。1028.9cm-為三聚峰;429cm-1為Si—Ph的伸縮振動(dòng)吸收峰,698玳D3舶的S—0—-Si的特征伸縮振動(dòng),083.8cm-1cm-、7l8cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰表明在為四聚環(huán)(D4)舶Si-O-Si的特征伸縮振動(dòng),從二裂解產(chǎn)物出現了含有苯基的硅氧烷三聚體或四聚者峰強度之比可見(jiàn)D3為主要裂解產(chǎn)物。2962.74體。此外在圖3中出現的515cm-為催化劑DBTDm-l為sr-CH3的C_H伸縮振動(dòng)吸收峰,1259的(H2-CO-0的變形振動(dòng)吸收峰565cm-1為si-ClH3的對稱(chēng)變形振動(dòng)吸收峰。以上結果100與文獻2A服報道的線(xiàn)性聚二甲基硅氧烷在惰性氣氛下的熱裂解產(chǎn)物基本一致。鄲4求米波數/圖3PDMS2熱裂解產(chǎn)物的紅外光譜30002000波數/cm1Fig 3 IR spectra of pyrolytic products of PDMs2圖2 PDMSI熱裂解產(chǎn)物的紅外光譜3.3交聯(lián)聚硅氧烷的熱裂解反應機理Fig. 2 IR spectra of pyrolytic products of PDMSI在聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物解聚過(guò)程中形成的環(huán)狀聚合物含有二甲基也含圖3為引入少量苯基的聚二甲基硅氧烷的熱裂有甲基苯基這說(shuō)明解聚過(guò)程既在分子內也在分子解產(chǎn)物的紅外光譜。從圖中可以看出,裂解產(chǎn)物仍間發(fā)生。在300℃以上惰性氣氛下交聯(lián)聚硅氧烷以D3D4為主D3的量仍大于D4的熱裂解反應主要是主鏈硅氧鏈的熱重排降解可圖3中3028cm-1為苯環(huán)上一C—H的伸縮振能的熱裂解機理如下MewM Me Si-OMe w Me2 si-o-0一SiMe2Me MeD3-Me, Si-Oo- SiMez-OMe mwMe, Si-O-Me Me4結論Verlag Berlin Heidelberg, 1998 2891JGA分析表明惰性氣氛下純交聯(lián)聚二甲李光亮編著(zhù).有機硅高分子化學(xué).科學(xué)出版社98基硅氧烷比含有少量苯基硅氧鏈段的交聯(lián)聚二甲基141硅氧烷有更加的耐熱性苯基硅氧鏈段的引入并不3 Grassie N. The thermal degradation of polysiloxanes. Part能提高聚硅氧烷的熱穩定性。nvI siloxane) European Polymer Journal197915:15~4202)在氮氣氛下交聯(lián)聚硅氧烷的主要熱降解產(chǎn)4[英貝拉米LJ著(zhù),黃維垣聶崇實(shí)譯.復雜高分子物為環(huán)三硅氧烷D以及環(huán)四硅氧烷D)聚硅氧的紅外光譜科學(xué)出版社1975217烷的熱裂解反應既在分子鏈內發(fā)生也在分子鏈間發(fā)5薛奇編著(zhù).高分子結構研究中的光譜方法.高等教育出版社1995參考文獻6柯以侃堇慧茹主編.分析化學(xué)手冊第三分冊光譜1 KricheldorfH R. Silicon in polymer synthesis. Springer分析化學(xué)工業(yè)出版社,198354(編輯任濤)》》)》33》》》》》》》》》》》》》》》》》》》3》》》3》》3》》》》》》》》》》3》》3》3》》3》》3》》》》》》)》33》》》》333》》》》》3》》》》》(上接第9頁(yè))9 Riedel R et al. Sintering of amorphous polymer-derived Si, J. Eur. Ceram. Soc., 1997( 12 ):1 06N and C containing composite powders. J. Euro. Ceram. Soc. r18 Chheda M S, Flinn B D. Influences of nano-particles on1989(5):13properties of Si3 Ng-matrixcomposite In Baxter J ed. Advances in ce-10 Suzki M et al. Synthesis of Si3 N-SiC composite ultrfine ramic-matrix composites V Switzerland Trans. Tech Publarticales using a carbon dioxide laser. J. Am. Ceram. 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