水煤漿固硫劑的研究

煤炭加工與綜合利用No.1,2015COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATION55水爆漿固硫劑的研置武立俊,劉春華,李麗(山西工程技術(shù)學(xué)院,山西陽(yáng)泉045000摘要:實(shí)驗分析了Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3的固硫特性,根據不同固硫劑的熱分解溫度確定釆用Ca(OH)2作主固硫劑用于環(huán)保固硫型水煤漿;分析了固硫劑的固硫機理,實(shí)驗表明,當Ca/S=2.0時(shí),水煤漿固硫率可達68.1%,解決了高硫煤的加工利用難題。關(guān)鍵詞:高硫煤;水煤漿;固硫劑;固硫機理中圖分類(lèi)號:TQ534.4文獻標識碼:A文章編號:10058397(2015)010055403我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國,在中速下攪拌10min。制成水煤漿的濃度一粘度預計到2015年我國煤炭需求將達到4億t以上。曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。水煤漿流變特性見(jiàn)圖2隨著(zhù)煤炭開(kāi)采深度的加深,高硫煤的比例越來(lái)越3500大,如形成于晚石炭世一早二迭世(北方)和晚二迭世(南方)的煤炭硫分在2%~5%,而太原統1500煤中有一半煤硫分超過(guò)3%。高硫煤在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的SO2和煙塵,其中SO2的環(huán)境污染已引起社會(huì )廣泛關(guān)注。據統計,我國國土面積2/65867.268.4濃度3以上已處于酸雨控制區,該地區降水平均pH值降至4.5以下;2004年以來(lái),我國每年因酸雨圖1水煤漿濃度一粘度曲線(xiàn)示意和二氧化硫污染對生態(tài)環(huán)境損害和人體健康影響造成的經(jīng)濟損失在1100億元以上,而且這種污128染損失還在持續增加。因此,結合我國國情,研究一種固硫型水煤漿技術(shù),可以將劣質(zhì)能源變?yōu)闈崈裟茉?解決我國高硫煤的加工利用難題,把SO2環(huán)境污染控制在最低水平。4060801001煤質(zhì)分析及制漿實(shí)驗剪切速率/s圖2水煤漿流變特性示意(煤漿濃度為67.2%)制漿用煤采用陽(yáng)煤集團某礦篩末煤,煤質(zhì)指標為:全水分7%,灰分37.75%,硫分21%,發(fā)熱量18.75MJ/kg。該煤種屬于高硫煤,煤中硫大多呈2主固硫劑的選擇細粒嵌布,常規洗選只能脫除一小部分。有資料表明,水煤漿在燃燒過(guò)程中其硫分集在室溫下進(jìn)行制漿試驗,按一定比例稱(chēng)取中在300~600℃釋放。本次實(shí)驗主要研究在水定量的精煤、蒸餾水和添加劑,將添加劑和水混煤漿中加入合適的固硫劑,這種藥劑在低溫下即合,使其充分溶解,然后加入煤中,使用攪拌器有較好的固硫效果,使水煤漿燃燒時(shí),硫被固定收稿日期:20140730DOl:10.16200/ j. cnki.112627/201501019基金項目:山西工程技術(shù)學(xué)院科研項目(K20130705003)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:武立傲(1974),男,山西孝義人,200年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)(北京H西工程技術(shù)學(xué)院CNMH引用格式:武立俊,劉春華,李麗.水媒漿固硫劑的硏究[J].煤炭加工與綜合利用,2015(1):55-5756煤炭加工與綜合利用2015年第1期在灰渣中。主固硫劑的選擇圍繞CaO進(jìn)行,常用10的固硫劑有石灰石、白云石、消石灰、電石渣和15.031白泥等,大多資源豐富,價(jià)格低廉。下面對幾種326.85℃97.75%常用固硫劑的化學(xué)成分進(jìn)行熱解試驗研究。2.1Ca(OH)2的固硫特性圖3所示為Ca(OH)2的熱重曲線(xiàn),升溫速0m0693.20℃68.39%02004006008001000率30℃/min。從圖中可以看出,在400℃時(shí)溫度/℃Ca(OH)2開(kāi)始分解,到470℃時(shí)分解速率達到最圖4Mg(OH)2的TGA曲線(xiàn)大值。到502℃時(shí)已分解84%,而第二次分解(563~693℃)只占16%。其分解反應式為:30℃/min。從圖中可以看出,在658℃時(shí)CaCO3Ca(OH)2→CaO+H2O開(kāi)始分解,其反應式為:Ca(OH)2分解反應產(chǎn)生高活性的CaO晶粒CaCO3→CaO+CO2和水蒸氣。CaO與SO2反應生成CaSO4(煤燃燒盡管分解產(chǎn)生的CaO具有固硫作用,但是其產(chǎn)物中S0O3的含量只占S0O2的1%-2%,因此不分解溫度較高,在需要低溫固硫的場(chǎng)合,其固硫考慮與SO3的作用)留在灰渣中;水蒸氣的存在作用受到限制?？梢蕴岣唿S鐵礦的脫除率。由此可以得出12010Ca(OH)2的第一次分解溫度與煤中SO2的釋放溫100度大部分重合(300~600℃),由于水煤漿的燃燒65842℃溫度一般在1000℃左右,因此用Ca(OH)2作為82573℃2新固硫劑可以起到很好的固硫作用。56.58%020040060080010001200溫度/C24.0圖5CaCO3的TGA曲線(xiàn)3鈣鎂系固硫劑的固硫機理020040060080010001200關(guān)于鈣鎂系固硫劑的固硫機理,已有很多學(xué)圖3Ca(OH)2的TGA曲線(xiàn)者進(jìn)行了深入、廣泛研究,一般認為,鈣系化合物能夠固硫的主要原因是其與煤中硫發(fā)生了以下2.2Mg(OH)2的固硫特性反應圖4所示為Mg(OH)2的熱重曲線(xiàn),升溫速第一步率30℃/min。從圖中可以看出,在326℃時(shí)Coal(S)+O2→SO2↑Mg(OH)2開(kāi)始分解,其反應式為:CaCO3→CaO+CO2↑(5)Mg(OH)2→MgO+H2OCa(OH)2→CaO+H2O↑(6)與Ca(OH)2相比,Mg(OH)2的分解溫度要第二步低一些,但是分解產(chǎn)生的MgO與SO2的反應速Ca0+SO2→Cas率很低,故一般情況下可以認為是惰性的;而在CaO+SO2+0.502→CaSO(8)煙氣脫硫中Mg(OH)2可以與SO2反應,是良好第三步:的脫硫劑,但其價(jià)格比Ca(OH)2貴得多,實(shí)際CaSO4→Ca0+SO2↑9)使用不多。2.3CaCO3的固硫特性中國煤化工圖5所示為CaCO3的熱重曲線(xiàn),升溫速率反應(8CNMHG是放熱反應。2015年第1期武立俊,等:水煤漿固硫劑的研究生成的硫酸鈣留在灰渣中,減少了SO2的排放硫劑很均勻地分散在細小的煤粒之間,可以提高從而達到固硫的目的。在該反應中,Ca0和SO固硫效果;另外,水煤漿固硫過(guò)程中,會(huì )產(chǎn)生大的表面結合,使硫酸鹽可能局部堆積而堵塞固硫量水蒸氣,這將有利于固硫;但固硫劑加入量太劑的微孔,造成CaO的捕硫效率降低,因此大,將對水煤漿的粘度、穩定性產(chǎn)生不利影響,般情況下通過(guò)增大Ca/S來(lái)彌補固硫率的降低。因此也要控制固硫劑的用量。對于反應(9)和(10),是不希望發(fā)生的反應,當參考文獻爐溫超過(guò)1000℃時(shí),硫酸鹽開(kāi)始分解,析出SO2,且隨著(zhù)爐溫的升高,分解速率加快,這種[1]武立俊,褐煤流化燃燒過(guò)程中石灰石脫硫機理研究[冂].煤炭加工與綜合利用,2014(1):65-68可逆反應同時(shí)進(jìn)行,當溫度一定時(shí),處于一種動(dòng)[2]肖毅.生石灰對褐煤燃燒特性的影響[J].煤炭轉態(tài)平衡?；?2012,35(4):64-68[3]煤炭工業(yè)發(fā)展“十二五”規劃(摘錄)[J].煤化工,4水煤漿固硫實(shí)驗2012,40(4):58-59將一定量水煤漿裝入瓷舟,然后推入固硫裝[4]邵中興,李洪建.我國燃煤SO2污染現狀及控制對策[J].山西化工,2011,31(1):46-48置內,以8L/min的流量通入空氣。設定燃燒終[5]謝克昌.煤的結構與反應性[M].北京:科學(xué)出版社溫為1000℃,在燃燒終溫處保溫20min后,取出樣品冷卻,獲得灰渣。將灰渣研磨成粉末,用[6]李豫梅.煤粉燃燒中脫硫機理研究與固硫渣成分控制全硫測定儀分析灰渣中的硫含量,用下式計算固[D].武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012.硫率Y[7]路春美,許炳松.用于流化床燃燒脫硫的石灰石固硫反Y=GS/GXS×100%應模型[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997,25(4):339-346.(11)[8]高翔,駱仲泱,陳亞非,等.含濕Ca(OH)2顆粒脫式中:G—一灰重,g;硫反應特性的模型研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1999,19煤樣重,g;(4):351-356S——灰中硫含量,%;[9]李秋榮,鄭海武,等.三種脫硫劑的脫硫反應的熱力學(xué)X—煤樣中原煤百分含量,%;分析及機理研究[].燕山大學(xué)學(xué)報,2007(2):1-6.Sn——原煤全硫含量,%[10]么秋香,杜美利.高硫煤中形態(tài)硫的熱解遷移特性[刀].煤炭轉化,2012,35(2):17-20.水煤漿中不同鈣硫比條件下的固硫率如圖6[11]王秀軍,煤化工過(guò)程的主要污染物及其控制[J].煤化所示。工,2012,40(5):38-42[12]季廣祥.氨作堿源CGD脫硫過(guò)程中氨的作用與形態(tài)行為[J].煤化工,2012,40(5):46-49[13]魏華.焦爐煤氣氨作堿源脫硫系統預冷塔的選擇分析[打].煤化工,2012,40(1):51-54[14]趙春暉,王新雷.HPF法焦爐煤氣脫硫工藝的生產(chǎn)實(shí)踐[J].煤化工,2012,40(1):55[15] Tomas HIincik. Petr Burythe purposes of desulphurisation during the fluid combustion圖6不同鈣硫比對水煤漿固硫率的影響of brown coal [J]. Fuel, 2013(104): 208-215.從圖6中看出,隨著(zhù)鈣硫比的增加,固硫率gas desulphurization gypsum as an admixture in cement andconcrete [J]. Constr Build Mater, 2008, 22(7):1471明顯增加。當Ca/S=2.0時(shí),固硫率趨于平緩,1476再增加Ca/S已沒(méi)有太大意義。[17] Galos KA, Makowski TS, Szlugaj J. Flue-gas desuphu綜合考慮鈣系化合物和助劑對水煤漿性質(zhì)和固硫效率的影響,筆者研究出一種水煤漿復合固Appl Energy,2003(75):57-65[18硫劑,它以Ca(OH)2作為主固硫劑,再加入定量的鎂、鋁和鐵的氧化物。在固硫過(guò)程中,固H中國煤化工The influence ofPFBC demonstraCNMHG1920