硒的分析方法

A理化檢驗-化學(xué)分冊PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2008 第426■綜述硒的分析方法王未肖，段惠敏，李景印,李淑芳(河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊050018)摘要:就近年來(lái)國內外硒的分析方法進(jìn)行了綜述,著(zhù)重介紹了吸光光度法、熒光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法(引用文獻37篇)。關(guān)鍵詞:硒;試祥保存;吸光光度法;熒光光度法;原子吸收光譜法;電化學(xué)分析;綜述中圖分類(lèi)號: 0657. 3文獻標識碼: A文章編號: 1001-4020(2006)06-0505-04REVIEW OF ANALYTICAL METHODS FOR SELENIUMWANG Wei-xiao, DUAN Hui-min, LI Jing yin, LI Shu-fang(College of Science, Hebei University of Science und Technology , Shijiazhuang 050018, China)Abstract: Recent advances in methods for determination of selenium were reviewed in this paper. Emphasiswas focused on the spectrophotometry， fluorescence spectrometry, atomic absorption spectrometry andelectrochemical analysis. 37 references were cited.Keywords: Selenium; Storage of sample; Spectrophotometry; Fluorescence spectrometry; Atomic absorptionspectrometry; Electrochemical analysis; Review有H2SO4， HNO3-H2SO,, HNO3-HCIO H2SO,,1樣品的保存與前處理HNO3-HCIO, H2O2等,單獨采用HNO3或HCIO,-般樣品中硒的含量都非常低,且很多硒化合進(jìn)行消化,測定結果常常偏低[2],因此,一-般多采用物具有揮發(fā)性,這對于某些樣品的保存及前處理帶含HCIO,的混合酸對試樣進(jìn)行前處理。來(lái)很大困難,同時(shí)樣品中硒的濃度和存在形態(tài)還會(huì )樣品中硒的含量都非常低,難于滿(mǎn)足很多測定受到pH、介質(zhì)條件、濃度.儲存容器的性質(zhì)、離子強方法的靈敏度,因此,測定前常需要對試樣進(jìn)行分離度等因素影響而發(fā)生改變,因此，分析中不僅要考慮富集,常用的方法有溶劑萃取法、吸附分離法、共沉所采用的分析方法,而且還要注意樣品的保存與前淀法、浮選法等,溶劑萃取采用甲苯或環(huán)已烷為萃取處理等問(wèn)題。研究表明，樣品用鹽酸調pH 2左右，相,萃取Se(IV )與鄰苯二胺術(shù)生物生成的苤硒腦,然后,將其保存于聚乙烯或玻璃瓶中，儲存4~5個(gè)具有很好的選擇性;吸附分離法常以巰基棉作為吸月以上濃度變化不大，另外向溶液中加入Cu(NO3)z附劑，利用離子與巰基棉結合能力上的差異,既可將可防止藻類(lèi)滋生”。共存離子分離除去,又可使硒得以富集,分離與富集硒的濕法分析必須經(jīng)過(guò)消化,消化的關(guān)鍵是保效果均好，目前已應用于極譜法、原子吸收光譜證試樣中的各種存在形態(tài)的硒轉化為適于測定的價(jià)法叮分光光度法[、原子熒光法[5]等測定硒時(shí)的前態(tài)并要防止硒的揮發(fā)損失,濕法消化比較常用,尤處理過(guò)程;共沉淀分離常以L(fǎng)a(OH)3作為載體,在其是水樣和含水的試樣，濕法灰化常用的試劑pH 9~10的氨性介質(zhì)中,硒與La(OH);共沉淀,從而可與基體中的銅、鋅、鈷.鎳等的氨絡(luò )離子分離,沉.收稿日期: 2005-08-19淀用鹽酸(1+1)溶解后即可用于各種分析,除基金項目:國家高科技發(fā)展計劃青年基金資助項目中國煤化工為硒的共沉淀載(200AA639570)體[6.7MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:王未肖(1968-),女,河北無(wú)極縣人,副教授,主要從事電化學(xué)分析?！?05●A理化檢驗-化學(xué)分冊王未肖等:硒的分析方法4,5-苯并苤硒腦的熒光強度實(shí)現硒的測定。謝建煒2分析方法等[04]研究發(fā)現在硒(IV )與DAN形成的配合物中加硒常用的分析方法有吸光光度法熒光光度法、人β-環(huán)糊精和少量1,2-二溴丙烷,能形成強熒光強原子吸收光譜法.電化學(xué)分析方法等。度的溶膠,應用這- -體系,可不經(jīng)有機溶劑萃取直接2.1吸光光度法用于水溶液痕量硒的測定。吸光光度法通常利用硒( IV )在酸性介質(zhì)中與某熒光光度法靈敏度高其檢出限可達0.01 urg些鄰芳香二胺類(lèi)試劑如3,3'-二胺基聯(lián)苯胺(DAB)、● L-I ,但分析時(shí)間長(cháng)5,且所需試劑DAN毒性2,3-二氨基萘(DAN)等反應生成難溶于水的有色大,價(jià)格昂貴,穩定性較差,溶液中不能有強氧化劑配合物,然后用環(huán)己烷或甲苯等溶劑將其萃取至有或還原劑共存，否則,測定前需加入掩蔽劑或進(jìn)行預機相中再進(jìn)行吸光度的測定,該類(lèi)顯色反應對硒幾分離。文獻[16]報道了在弱酸性條件下，利用鄰二乎是特效,但由于靈敏度較低,因此該法只能用于測氮雜菲與硒( IV)反應形成的絡(luò )合物在一-定激發(fā)光波定硒含量較高的樣品。長(cháng)下產(chǎn)生的熒光強度與硒(NV)的濃度呈正比,測定.利用硫氰酸鹽和堿性染料作為顯色體系測定硒了樣品中硒的含量,檢出限為1 0X10-'mol.擴，的吸光光度法也有報道,黃勝堂8研究了在表面活線(xiàn)性范圍0~8X10 mol. L-。性劑吐溫-80存在下,硒(IV)與碘化物和羅丹明B應用催化動(dòng)力學(xué)測定硒常采用分光光度法。催可形成紫紅色三元離子締合物,通過(guò)測定該締合物化熒光法用于痕量硒的測定少見(jiàn)報道。本文發(fā)現在在580 nm波長(cháng)處的吸光度,實(shí)現了血清、尿液中微稀硝酸介質(zhì)中,溴酸鉀氧化藏紅T使其熒光強度減量硒含量的測定,其摩爾吸光系數為4.66X10*L●弱,硒(NV)對此反應有抑制作用，使其熒光強度增mol-l●cm-。劉黎[9]的研究表明，阿拉伯樹(shù)膠作大。據此研究了反應的動(dòng)力學(xué)條件及共存離子基于為表面活性對硒(IV)-1-孔雀綠形成的配合物能起稀硝酸介質(zhì)中溴酸鉀氧化藏紅T,使其熒光猝滅，到很好的增溶增敏的作用,據此,測定了中草藥靈芝硒(IV)對此反應具有阻抑作用,使熒光強度增大,建和黃芪中硒的含量,其摩爾吸光系數為2. 5X 10*L立了催化熒光法測定痕量硒( IV)的新方法。方法檢●mol-1●cm~1,配合物的吸光度至少穩定24 h出限為0.12 μg●L-',線(xiàn)性范圍為0.5~10 μg●不變。L-。方法可用于測定水樣中的硒( IV)。近年發(fā)展起來(lái)的催化動(dòng)力學(xué)光度分析對于提高近年來(lái),氫化物發(fā)生-原子熒光法(HG -AFS)得硒的光度分析靈敏度起到了積極的作用。催化光度到了廣泛應用。與熒光法測硒相比,該法具有簡(jiǎn)便、法是利用硒催化加速或阻抑某-化學(xué)反應速度,而.快速、干擾少等優(yōu)點(diǎn),避免了環(huán)已烷、甲苯萃取等繁速率大小與催化劑的濃度存在--定關(guān)系,待反應進(jìn)瑣環(huán)節,同時(shí)也減少DNA等有機試劑對環(huán)境造成行一段時(shí)間后停止反應,通過(guò)測定溶液吸光度,進(jìn)而污染。氫化物發(fā)生-原子熒光法檢出限比較低,已用實(shí)現硒的定量測定(011]。該法靈敏、設備簡(jiǎn)單,易于食品171]、合金[10]、生物樣品[20]、環(huán)境水樣[2]等于推廣。白林山等[12]研究了在室溫25 C時(shí)硒對試樣中硒的測定。為了進(jìn)一步提高HG-AFS法測KBrO3氧化靛藍胭脂紅褪色反應的催化作用及氯定硒的靈敏度,賈志剛[2等采用斷續流動(dòng)注射氫化化鈉的活化作用,測定了茶葉中硒的含量,檢出限為物發(fā)生熒光光譜法,研究了十六烷基三甲基溴化銨0.02 mg. L-'。在硝酸介質(zhì)中,利用痕量硒(IV)催表面活性劑對硒氫化物產(chǎn)生的影響,發(fā)展了一種靈化溴酸鉀氧化羅丹明B的褪色反應及動(dòng)力學(xué)條件,敏度高、選擇性好的測定硒的方法,試驗結果表明,建立的動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量硒(IV )的方法,其靈.與在水相的測定結果(0. 079 ug. L-1 )相比,在表面敏度為0.905 ug. L-1 ,測定范圍0~96μg●I-',活性劑存在下,熒光強度可提高23%,檢出限可達已用于測定抗癌草藥中的硒(IV )的測定,獲得了滿(mǎn).0.027 pug. 17。意的結果([13]。2.3.原子吸收光譜法2.2熒光光度法中國煤化工基態(tài)原子吸收特定熒光光度法主要是利用硒(IV)與2,3-二氨基波長(cháng)HCNMHG由于常規火焰原子萘(DAN)在pH 1~2的酸性條件介質(zhì)中于高溫下吸收光譜法靈敏度較低,只能用于高含量硒的測定。反應15~20min,通過(guò)測定硒(IV)與DAN生成的原子吸收光譜法測定硒常采用的方法是石墨爐原子506A理化檢驗-化學(xué)分冊王未肖等:曬的分析方法吸收光譜法和氫化物原子吸收光譜法。釋放,一般采用液氮冷阱捕集[28] ,檢出限可達6. 4X2.3.1石墨爐 原子吸收光譜法10-5 umol. L-。該法的檢出限約為0. 005 pumol. I.-1 ,具有很將流動(dòng)注射技術(shù)與氫化物發(fā)生原子吸收光譜法高的靈敏度,但由于硒是極易揮發(fā)性的一種元素,用聯(lián)用[29] ,不僅可以減少干擾和試劑用量,而且大大石墨爐原子吸收光譜法測定時(shí),在灰化階段有嚴重提高了分析的靈敏度和自動(dòng)化程度,分析速度可達;的揮發(fā)損失,因此測定結果的準確度一般比較差。30~70個(gè). h-'水樣[30]。Ediger最早提出以鎳為硒的基體改進(jìn)劑,使硒形成2.4電化學(xué)分析法熱穩定的硒化物,從而有效地控制了硒的揮發(fā)損失，電化學(xué)分析方法是利用硒(IV )的氧化還原性進(jìn)提高了硒的灰化溫度,減少了基體干擾。目前,常用行測定的。主要有溶出伏安法、極譜法和電位分析的基體改進(jìn)劑除了鎳,還有銅、鉛、鉬、銀、鑭、銅/錳、法,其中極譜法、溶出伏安法靈敏度高,應用范圍廣。銅/鐵、鎳/錳、鈀/Vc、 鈀/銅、鉑/鎳等,任建成等[2312.4.1溶出伏安法采用Pd(NO3)z-Triton X-100作為硒的基體改進(jìn)溶出伏安法是采用三電極體系,將待測離子通劑,使灰化溫度可提高到1 200 C ,吸光度提高2.92過(guò)電解富集到工作電極上,然后在反相掃描電壓作倍,同時(shí)利用塞曼效應校正背景,可有效地消除磷、用下使富集的待測離子溶出,從而實(shí)現測定。溶出鐵等的光譜干擾,成功測定了飲料中硒的含量。采伏安法測硒常采用陰極溶出伏安法,工作電極采用用Ni(NO3 )2-Triton X- 100作為硒的基體改進(jìn)劑，懸汞電極,其工作原理是:在酸性介質(zhì)中,硒(IV)發(fā)灰化溫度可提高到1100 C,有效的消除了背景干生如下反應:SeOf +8H+6e~- + H2Se+ 3H2O擾,方法的檢出限可達9.7 pg●g7',特征量達H2Se+ Hg- + HgSe+ 2H++ 2e8.7 pg[20]。通過(guò)上述反應,硒被沉積在電極表面,然后,在2.3.2氫化物發(fā) 生原子吸收光譜法硒元素的分析線(xiàn)處于遠紫外區,在常規火焰原-0. 45 V(以Ag AgCl電極為參比電極)反向電壓子吸收光譜法測定中將產(chǎn)生嚴重的背景吸收，使信下有一溶出峰,根據峰高與硒濃度間的線(xiàn)性關(guān)系,實(shí)噪比嚴重降低,因此，常規原子吸收光譜法測定硒的現硒的定量測定,靈敏度可達1X 10-3 μmol●L-1[81]。靈敏度較低,很難滿(mǎn)足實(shí)際需求。1969 年，Holak以懸汞電極為工作電極,對人體具有一定的毒利用氫化物發(fā)生技術(shù)測定了砷,此后,人們又將這一害性，同時(shí),溶出峰形易分裂,這對測定帶來(lái)一定的技術(shù)應用于硒、銻鉍、鍺、鉛、錫碲的測定。其測定困難。徐暉[3] 等采用銀電極為工作電極,在酸性介方法是在酸性介質(zhì)中,選用適當的還原劑將硒(V)質(zhì)中于一0.35 V(us. SCE)處電沉積硒，然后,在堿等還原為H2Se揮發(fā)性氣體,使待測元素與基體分性介質(zhì)中以40mV●s-1的速度反相掃描至離,干擾明顯降低,同時(shí)這些氣體極易解離,在較低一0. 85 V使硒溶出測定,該法檢出限為11.5 ng*的溫度下就可實(shí)現硒的原子化。目前，常采用的還L7',無(wú)需富集,實(shí)現了環(huán)境水樣中痕量硒的測定。原劑為NaBH4HCI或KBH-HCl體系,常用的氫銀電極較汞電極處理簡(jiǎn)單,毒害小，且能保證固體表化物原子化器有火焰原子化器.外焰加熱石英原子面積具有良好的重現性?；?管內火焰原子化器、電熱石英管原子化器和石2.4.2極譜法墨爐原子化器[25]。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測利用硒(IV)在滴汞電極上產(chǎn)生-一個(gè)非常靈敏的定硒的靈敏度可達0.2 nmol. L-1[26]。極譜波進(jìn)行分析。汪模輝1533 等以HNO3-HCIO,為為了提高HGAAS測定的靈敏度和精確度,張溶解試劑采用微波消解方法快速分解茶葉及大麻筍寶貴等[27]研制出一種新型的氫化物發(fā)生器,該儀器試樣,并以Na2SO3-NH,CI-HCIO. -KIO3為底液,采的特點(diǎn)是在負壓下產(chǎn)生和收集硒化氫并采用低壓電用二階導數法測定,試驗表明，硒的濃度在0~加熱使其原子化。由于該方法消除了普通HG-2.0ug.L-1范圍內，濃度與峰電流呈良好的線(xiàn)性AAS法使用載氣所產(chǎn)生的稀釋作用和在載氣壓力關(guān)系中國煤化工下硒化氫自反應液中釋放不完全等因素的影響,提|YHCNMH G發(fā)展起來(lái)的一種極高了測定的靈敏度。提高HG- AAS測定硒靈敏度譜分析法,井樂(lè )剛3等利用該方法測定了富硒大米的另-途徑是把反應生成的H2Se預富集,再集中中痕量硒,檢出限可達0.1 μg. L.507●理化檢驗化學(xué)分冊王未肖等:硒的分析方法A2.4.3電位分析法[13]丁良,單金緩,王秀梅，等.光譜學(xué)與光譜分析[J], .離子選擇性電極測定硒已有報道,但大多數基2004,24(11):1419.于催化動(dòng)力反應進(jìn)行間接測定,董文舉[30]等采用通[14]謝建煒,馮克聰，,曹 潔,等.分析化學(xué)[J], 1992, 20(4):416.用的硫離子選擇性電極檢測硫離子濃度的變化速[15] Rodriguez E M, Sana M T, Romero C D. Talanta率，進(jìn)行硒的催化動(dòng)力學(xué)研究。[J], 1994,41(12) :2025.直接測定SeOk-離子的電極比較少見(jiàn)，蔡乾濤[16] 馬建強,謝躍生，肖邦蓮,等.廣東微量元素科學(xué)[J], .等[5]以4,6-二溴代苤硒腦為電活性物質(zhì),鄰苯二甲2003, 10(2):63.酸二丁酯為增塑劑,PVC為支持體研制了一種亞硒[17] 周虹,趙虹,胡奇林,等寧夏大學(xué)學(xué)報[J], 2001,22酸根離子選擇性電極,電極對硒的檢出限為1.0X(4):419. .10~*mol●L';Ashtamkar等[36] 報道的SeO-離[18] 劉禹,劉秀梅,肖白曼.中國乳品工業(yè)[J]，199,27子選擇性電極以1,8二氨基萘為電活性物質(zhì)。(2):30. .利用硒的難溶化合物為敏感材料所研制的電極[19]袁園,郭小偉,童開(kāi)源.分析化學(xué)[J]，1998, 26(3):259 .對溶液中硒( II )具有選擇性響應,借助于氫化物發(fā)[20] 鄒菁,張平,楊志剛,等.分析試驗室[J], 1998, 17生器將SeO-轉化的硒化氫,通人N2氣將產(chǎn)生的(5):84.H2Se導人堿性溶液吸收后再進(jìn)行電位測定,這樣可[21]張苒.現代科學(xué)儀器[J], 2000,(6):45.使硒與基體分離,從而提高測定結果的準確度。電[22]賈志剛. 廣東微量元素科學(xué)[]，2004,11(2):43.極制備簡(jiǎn)便,使用壽命長(cháng),檢出限為3.5X10-4mol[23]任建成,王懷友, 張曉凱,等.光譜學(xué)與光譜分析[J], .●I-,可用于食品中硒的測定[37]。1997,17(4):92.電位分析法測定硒的靈敏度比較低,一般只用周林愛(ài)，潘雅玲,方舟舫.光譜學(xué)與光譜分析[J],于高含量試樣分析,對于低含量硒的樣品，可預富集2004,21(1):76.后再進(jìn)行測定。[25]孫漢文. 原子吸收光譜技術(shù)[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,新的測試手段將不斷被出版社，1992. 119 .應用于分析測定,從而使硒的測定朝著(zhù)更靈敏、精[26]林文業(yè) ,趙士鈞,黃桂寬,等.理化檢驗化學(xué)分冊[J],1989,25(1):33.確、簡(jiǎn)便、快速的方向發(fā)展。[27]張寶貴，王新省,彭霓虹,等.中國環(huán)境監測[J],參考文獻:1995,11(5):21.[28]鄧世林， 李新鳳，郭小林.分析試驗室[J], 2003,22[1]姚慶禎,張 經(jīng),于志剛,等海洋環(huán)境科學(xué)[], 2000, 19.(2) :54.(3) :68.[29] TaoG H, Hansen E H H. 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