聚乙二醇對水系介質(zhì)中Al2O3粒子的分散作用

第21卷第1期江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報Vol. 21 No.12009年3月JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITYMar. 2009文章編號: 1673-9620 (2009) 01 - 0028-06聚乙二醇對水系介質(zhì)中Al2O3 粒子的分散作用董如林，馬麗，張鋒，陳智棟(江蘇工業(yè)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇常州213164)摘要:商分子表面活性劑在高性能陶瓷的膠態(tài)成型技術(shù)中起著(zhù)非常重嬰的作用。利用水系介質(zhì)中AleO,粒子的沉降實(shí)驗及掃描電子顯微鏡、紅外光請等分析手段綜合考察了25 C下聚乙二醇(PEG,相對分子質(zhì)量200)對Al2Oz粒子的分散穩定效果,同時(shí)對PEG的吸附機理進(jìn)行了分析。pH=3. 0-5.0時(shí)，Al2Os 粒子表面吸附PEG后，粒子之間的作用由單純靜電效應轉變?yōu)殪o電-空間位阻協(xié)間效應，其分徽穩定性得到了大幅提高。pH=3.0時(shí)，PEG在A(yíng)leO粒子表面的吸附遵從Langmuir吸附理論，其理論飽和吸附量為9. 9 mg/g. Al2Os 粒子表面PEG吸附量為8.1 mg/g (榕液中平衡PEG質(zhì)量濃度為8.0g/L)時(shí)，其分散效果最佳.關(guān)鍵詞:聚乙二醇;吸附; Al2Os 粒子:分散性中圖分類(lèi)號: 0647. 31文獻標識碼: AEffect of Polyethylene Glycol on the Dispersion of Al2O3Particles in an Aqueous SuspensionDONG Ru- -lin, MA Li, ZHANG Feng, CHEN Zhi- dong(School of Chenistry and Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China)Abstract: High molecular type surfactant plays an important role in colloidal process of fine ceramics.Effect of Polyethylene glycol (PEG, molecular weight 2 000) on the dispersion of Al2O3 particles was in-vestigated at 25 C through sedimentation test of Al2O3 suspension and by scanning electron microphoto-graph and infrared spectroscopy. Simultaneously, adsorption mechanism of PEG was analyzed. After theAl2 O3 particles adsorbed PEG, the interaction between the particles changed from electrostatic stabilizationto electrosteric stabilization resulting in a great improvement of the particle dispersion at pH=3. 0-5.0.The adsorption of PEG on the Al2O3 particle surface at pH= 3.0 obeyed Langmuir adsorption isotherm andthe theretically saturated amount of PEG adsorbed was 9.9 mg/g. An amount of PEG adsorbed o8.1 mg/g (equilibrium concentration of PEG in the solution was 8. 0 g/L) was optimum for the particledispersion.Key words: polyethylene glycol; adsorption; Al2O3 particle; dispersion高性能陶瓷所用起始粉體的粒徑多在亞米級易導致坯體密度不均勻。膠態(tài)成型技術(shù)，可有效地或納米級，由于表面能高，具有自發(fā)團聚的趨勢，控制顆粒的團聚。而膠態(tài)成型技術(shù)中，制備高穩收稿日期: 2008-10-09基金項目:江蘇工業(yè)學(xué)院科研啟動(dòng)基金資助項目(ZMF040201中國煤化工作者簡(jiǎn)介:董如林(1967-), 男，江蘇常州人，研究員，工學(xué)二及復合材料。:YHCNMHG董如林等。聚乙二醇對水系介質(zhì)中Al2O3 粒子的分散作用●29●定、高分散、低粘度的懸浮液是該類(lèi)成型技術(shù)的關(guān)1.1沉降實(shí)驗健[1-4.水系懸浮液中粒子的穩定性主要取決于粒子之間的基于范德華吸引力與靜電排斥力的相互作配制固體含量為0.3%的Al2O3懸浮液5份，用能E5.6]。粒子之間的相互排斥作用越大則越有利超聲分散40 min。用0.1 mol/L的HCI溶液和0.1于粒子的分散穩定。當聚合物鏈吸附到顆粒表面mol/L的NH,OH溶液將上述Al2O%懸浮液pH分時(shí)，它對粒子的影響可分為兩種情況:若一個(gè)高分別調至3.0、5.1、7.0、9.0、 11.0附近，攪拌子鏈吸附到多個(gè)粒子表面會(huì )引起粒子的聚沉;另一24 h.然后分別移至具塞刻度試管中，置于試管架種情況是聚合物分子吸附到粒子表面形成一-聚合物上，記錄混濁層高度的變化。用同樣的方法配置含層，此時(shí)粒子之間的排斥作用得到加強，即所謂的PEG (8.0g/L)的懸浮液樣品，以分析PEG在不空間位阻穩定作用。這類(lèi)高分子表面活性劑可以分同pH條件下對Al2O3顆粒的分散作用。實(shí)驗溫度為離子型和非離子型兩類(lèi)。離子型的高分子如聚丙為25 C.烯酸銨(PAA)、硫酸鹽聚電解質(zhì)常被用來(lái)作為氧1.2PEG平衡吸附量的測定化物如In2O3 -SnO2”、Al0181]、 SiO2[12) 粒子的分散劑。-般認為非離子型高分子表面活性劑是配制pH=3.0,固體含量30%，不同PEG質(zhì)依靠其某些官能團與粒子表面形成氫鍵而吸量濃度的Al2O3懸浮液，于25 C下攪拌24 h以使附[13-15]。Liu等[16]報道了ZnO納米粒子對PEGPEG充分吸附。減壓過(guò)濾，將分離后得到的固體的吸附并發(fā)現吸附層的厚度隨PEG質(zhì)量濃度及相.于100 C烘箱中烘干2.5h,得到干燥的粉體，然對分子質(zhì)量的增大而增大。為了去除電解液中的后將該粉體于空氣中在800 C下灼燒1h。根據灼PEG, Chang等[叨研究了PEG在疏水性的沸石上燒前后的質(zhì)量差計算粉體表面PEG的平衡吸附量。的吸附行為，發(fā)現PEG等溫吸附可以用Langmuir1.3 分析測試和Freundlich 模型描述。李蔚[18]等研究了PEG作為分散劑在制備球形ZrO2粉體過(guò)程中的作用和機為了更好的了解粉體在水系中的分散情況，取理，認為在沉淀過(guò)程中添加非離子表面活性劑聚乙-滴上述沉降實(shí)驗用懸浮液置于玻璃片上待液體揮二醇后，活性劑分子覆蓋包裹著(zhù)膠粒，產(chǎn)生了空間發(fā)后用掃描電子顯微鏡(JSM- 6360LA，日本電子公司)進(jìn)行觀(guān)察。PEG在A(yíng)l2O, 粉體表面的吸位阻效應，從而使膠粒處于均勻分散狀態(tài)。PEG常被作為增塑劑用于膠體體系19-2,作.附采用傅立葉紅外光譜儀(PROTEGE460, 美國為致孔劑用于納米晶TiO2薄膜的制備([3-2%]以及作Nicolet公司)進(jìn)行了分析。為選擇性的吸附質(zhì)用于合成MgO納米層[27:28])等。2結果與討論但是，PEG作為分散劑用于陶瓷的膠態(tài)技術(shù)的研:究卻非常少，因此本文采用懸浮液的沉降實(shí)驗以及2.1 PEG 對Al2O3粒子的分散作用相關(guān)的分析手段，探討了PEG作為分散劑對氧化在A(yíng)l2O3懸浮液的靜置過(guò)程中，由于固體粒鋁膠態(tài)體系的穩定效果。本實(shí)驗的目的是考察子的沉降，懸浮液會(huì )分成上部澄清和下部混濁的兩PEG對水系介質(zhì)中Al2O3 粒子的分散穩定作用，部分。圖1表示的是無(wú)PEG存在時(shí)，水系介質(zhì)中分析PEG在A(yíng)l2O,粒子表面的吸附機理以及確定Al2O,粒子的沉降實(shí)驗結果。圖中縱坐標為混濁部Al2O3粒子最佳分散狀態(tài)下的PEG吸附量。分高度(h)與懸浮液原始高度(ho) 的比值，橫坐標為懸浮液靜置時(shí)間，可以理解混濁部分高度下1實(shí)驗部分降越慢則表明粒子的分散效果越好。攪拌前懸浮液實(shí)驗采用高純a-氧化鋁(w (Al2O,) >的pH分別調整為3.0、5.1. 7.0、 9.0、 11.0附99. 99%，日本住友化學(xué)公司)粉體配制懸浮液。近。由于A(yíng)lO,為兩性氧化物，表面易和H:O+及該粉體的比表面積為10. 5 m'/g,平均顆粒直徑為OH”中國煤化工懸浮液pH值稍0.2μm。聚乙二醇(H (OCH2CH2),OH，化學(xué)有變=0時(shí)，Al2O3粒子純，相對分子質(zhì)量2 000,國藥集團化學(xué)試劑有限的聚YHCNMHG太快界面比較模公司)被用來(lái)作為Al2O3粒子的分散劑。糊，不易讀取其界面高度;而pH=3.0、5.1.30●江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報2009年7.0時(shí)，粒子沉降緩慢，即pH較低時(shí)，粒子的分粒子的分散效果來(lái)源于靜電排斥作用。由于高分子散性能較好，其中pH=3.0條件下粒子沉降較慢;表面活性劑PEG的吸附，造成顆粒間的空間位阻pH=11.0時(shí)，開(kāi)始時(shí)分散效果較好，但一段時(shí)間效應，所以在pH=3.0-5.0時(shí)，粒子之間可產(chǎn)生.后出現迅速聚沉趨勢，一個(gè)星期左右沉降完全.靜電及空間位阻的雙重效應，有效阻止了顆粒間的當氧化物顆粒分散到水系介質(zhì)中，粒子表面的絮凝，從而使固體粒子處于高度分散狀態(tài)。當溶液金屬原子M及氧原子O分別吸附OH-及H+形成的pH在A(yíng)l2O3的等電點(diǎn)附近時(shí)，粒子之間雖然增M-0H。在酸性溶液中，H+進(jìn)一步吸附形成M加了空間位阻作用，但帶電量較少，靜電排斥作用.- -OH#導致粒子表面帶正電荷;在堿性溶液中，較弱，因此粒子的穩定性不如酸性條件時(shí)，但與圖M -OH與0H~反應形成M-O而引起粒子表面1相比較，由于PEG的吸附而引起的空間位阻作帶負電荷。當[M-0H#] > [M-0-] 時(shí)，顆用明顯改善了粒子的分散穩定性。粒表面整體上帶正電，反之，顆粒表面則帶負電。2[M-OH'] = [M-0- ]的情況則對應等電點(diǎn)。1.0氧化鋁的等電點(diǎn)在8-9之間，因此低pH時(shí)，顆).8粒表面帶正電荷,一些負電荷的離子依靠庫侖力吸附在顆粒的表面而形成雙電層，因為顆粒間帶同種是0.6It D(PEG)= 8.0 gLI電荷，互相排斥，從而其分散效果較好;隨著(zhù)pH.4|0 pH=3.0的升高，顆粒表面帶電量逐漸減少，顆粒間作用力。pH=5.0 ..2s pH-7.0變小，分散性能下降;尤其在等電點(diǎn)時(shí)，顆粒表面●pH=9.0| 0 pH=11.0帶電為零，懸浮液的顆粒因為無(wú)序運動(dòng)和不斷碰撞易發(fā)生凝聚，因此其分散性能最差;當pH高于等100 1000 10000 1000000電點(diǎn)時(shí)，顆粒表面帶負電荷，正電荷吸附在顆粒表靜止時(shí)間/min面形成雙電層，相互間的排斥增強，其分散性能又圄2加入PEG2000時(shí)， 不同pH條件下懸浮液中固體粒子的穩有所好轉。Fg2 Infloence ol PEG on the sability of Al2Os suspenslon at dffereent pH.0 92.2粉體的 SEM觀(guān)察及IR分析).8 t圖3列出了Al2O3粒子的SEM照片，其中.主0.6t.4 t。 pH=3.0(a)、(b) 分別為pH=3.0條件下，沒(méi)有PEG分。pH=5.1散和有PEG分散時(shí)Al2O3粒子的照片，(c)、 (d)o pH=7.0●pH=9.分別為pH=9.0條件下，沒(méi)有PEG分散和有PEGpH=11.0分散時(shí)Al2O粒子的照片。pH=3.0時(shí)、沒(méi)有10100 1000 1000 10000PEG分散的情況下，粒子間由于靜電排斥作用較強因而分散性較佳，但存在少量的小的團聚體.圈1 pH對水累介質(zhì)中 Al2Oz懸浮液穩定性的影響( (a) 中箭頭處)。有PEG吸附的Al2O3粒子(b)Fig 1 Influence ot pH on the stablity of Al:Oz aqucous suspension分散性更佳，幾乎沒(méi)有觀(guān)察到類(lèi)似(a)中的不規圖2為加入PEG8.0g/L后，懸浮液Al2O,粒則的團聚體。pH=9.0時(shí)，由于處于A(yíng)l2O3的等子的沉降情況。比較圖1與圖2可以發(fā)現加人電點(diǎn)附近，粒子間的靜電排斥作用非常弱，Al2O,PEG后，相應懸浮液中固體粒子的沉降速度明顯粒子形成了較大的團聚體(c), 幾乎沒(méi)有發(fā)現有單.變慢，特別是pH=3.0和5.0的懸浮液?；鞚岵總€(gè)粒子存在。而當有PEG分散時(shí)，Al2O3 粒子吸分高度下降一半時(shí)所需要的時(shí)間從2100min增加中國煤化工1位阻作用，分散到4 600 min. - -般認為非離子型的PEG是通過(guò)其性明CHCNMHG雖然也有不規則-0-或端-0H與粒子表面的一OH之間形成氫的團案體，但出策件時(shí)廠(chǎng)可明亞或小，大部分粒子鍵而吸附到氧化物粒子上。在沒(méi)有PEG存在時(shí)，在懸浮液中的水蒸發(fā)后堆積緊密。SEM的觀(guān)察結董如林等。聚乙二醇對水系介質(zhì)中Al2O3粒子的分散作用●31●果與圖1及2的實(shí)驗結果非常-致，同時(shí)也進(jìn)一步在pH=3.0酸性條件下，靜電一空間位阻的協(xié)同證實(shí)了PEG在A(yíng)l2O3 表面的吸附可以引起粒子間效應使Al2O3粒子的分散狀態(tài)達到最佳.的空間位阻作用，改善粒子的分散穩定性，特別是(a) pH-3.0, 不加分散劑(b) pH-3.0, 加入分散劑PEC2000(c) pH=9.0, 不加分敢劑(d) pH=9.0, 加入分散劑PEG2000圃3 Al2Oz 粒子的SEM照片Fig.3 SEM photographs of Al2Oz particles圖4是PEG、AlO3粒子以及吸附了PEG的浮液其粒子的穩定性都有明顯提高，在PEG加入Al2O3粒子的紅外譜圖，由PEG的紅外譜圖可以量為8.0g/L以下時(shí)，混濁部分高度的下降速度隨看出，1100cm-'附近較強的吸收峰是PEG醚鍵著(zhù)分散劑量的增加而減小;在PEG加人量為的特征峰。(b) 為純Al2O3紅外譜圖，沒(méi)有發(fā)現8.0g/L以上時(shí)，混濁部分高度的下降速度隨著(zhù)分有醚鍵的特征峰; (c) 是將加有分散劑PEG的懸散劑量的增加而增大。當分散劑的質(zhì)量濃度很低浮液固液分離后得到的Al2O, 粒子的紅外譜圖，時(shí)，顆粒表面未被分散劑有效覆蓋，由布朗運動(dòng)引在1 100 cm" 1附近出現了醚鍵特征峰，這說(shuō)明懸浮起的顆粒碰撞，使顆粒表面發(fā)生粘貼、絮凝，故穩.液中加人分散劑PEG后，PEG確實(shí)吸附到了定分散性較差。增大分散劑的濃度有利于增加Al2O3粒子上。PEG對顆粒表面的覆蓋率，使體系分散穩定性得到提高，但當分散劑濃度達到一定程度后，顆粒表()AL2O,+PEC面的PEG吸附量已達到飽和，繼續增大分散劑濃(b) AL2O,度時(shí)，過(guò)剩而游離的分散劑分子會(huì )在顆粒間架橋而(a)PEG導致絮凝，反而使粒子的分散穩定性變差。實(shí)驗中由于懸浮液中的Al2O3固含量較低，所以Al2O3吸附的PEG量與加入溶液中的PEG量相比非常少，此時(shí)PEG的平衡質(zhì)量濃度可以近似為起始PEG的質(zhì)量濃度。因此，在PEG平衡質(zhì)量濃度為8.0g/L附近時(shí)，其對Al2O3粒子的分散效果最2400 20001600120000好。波數/cmr'.2 r圈4 PEG (a), Al2Oz (b) 及吸附有PEG的AlzO3粒子(c)的.0。紅外光譜Fig.4 FT- IR sectra of (a) PEG, (b) AlzO3 partcle and (e).8 tAl2O3 particle with PEG0.6 t2.3PEG在粉體表面的吸附.4 4p(PEG)(g:L")上述的沉降實(shí)驗結果表明:在pH=3.0的條h●20。80件下，由粒子間的靜電效應及PEG吸附后產(chǎn)生的空間位阻協(xié)同作用對粒子的分散最為有效，所以選.0H11000020000300004000擇pH=3.0的條件下考察Al2O, 粒子對PEG的吸中國煤化工附行為。圖5表示了pH=3.0時(shí)不同PEG加入量CNMH(定性的影響時(shí)懸浮液中粒子的沉降情況?？梢园l(fā)現，未加分散Fig 5CHSbiity of AlhO, prticle劑PEG的懸浮液中粒子沉降很快，加入PEG的懸將pH=3.0、固含量30%、不同PEG質(zhì)量濃●32●江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報2009年度的Al2O3懸浮液攪拌24h后進(jìn)行固液分離，由之間的空間位阻效應，粒子之間的作用從原來(lái)的單熱處理前后的質(zhì)量變化測得各條件下的PEG平衡純靜電排斥作用轉變?yōu)殪o電- -空間位阻協(xié)同效應，吸附量。為了分析PEG的吸附機理，將測得的平大幅提高了Al2O3粒子的分散穩定性。Al2O3 粒子衡數據分別應用于Langmuir等溫吸附式及Freun-表面吸附PEG后可有效消除懸浮液中粒子的團聚dlich吸附等溫式，如(1)、 (2)式所示:現象。②PEG在A(yíng)l2O3 粒子表面的吸附遵從=mo+-C.(1)Langmuir吸附理論，其理論飽和吸附量為9.9 mg/g.③pH=3.0, Al2O3 固含量為0. 3%的m.= KC/m式中m.、m.分別是PEG的平衡吸附量及飽和吸條件下，PEG的加入量為8.0g/L時(shí)，Al2O, 粒子附量; C。為PEG的平衡質(zhì)量濃度; b、K是常數。達到最佳分散效果，對應的PEG吸附量為以C/m.對C,作圖得直線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數R2 =8.1 mg/g.0.9994。而以lgm。對lgC.作圖則得直線(xiàn)的線(xiàn)性相.參考文獻:關(guān)系數R°=0.882 4.所以PEG在A(yíng)l2O,顆粒表面的吸附符合Langmuir 單分子層吸附，而不符合[1] WangJ, Gao L. Delculation coI of polyelectrolyte- ad-Freundlich吸附模型。圖6表示了PEG平衡吸附sorbed ZrO2 suspensions [J] Mater Sci Lett, 199， 18量與平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系，其中的曲線(xiàn)為實(shí)驗數據(28); 1891-1 893.模擬的Langmuir吸附等溫線(xiàn)，點(diǎn)為實(shí)驗數據。從[2] Wang L, Sigmund w, Aldinger F. Systematic approach for圖中可以看出，實(shí)驗數據和Langmuir吸附等溫線(xiàn)dispersion of silicon nitride powder in organic media [J]。 Jour-達到了很好的吻合，由Langmuir吸附等溫線(xiàn)得到nal of the American Ceramic Society, 2000, 83 (4); 691 -696.的PEG理論飽和吸附量為9.9 mg/g.根據Lang-[3]丁鈺，陳瑙峰，黃勇，等，顆粒級配法制備高固相含量低黏度muir吸附等溫線(xiàn)，曲線(xiàn)開(kāi)始時(shí)，PEG平衡吸附量氧化鋁料漿[J].硅酸鹽學(xué)報，2008, 36 (S1); 58-62. .隨PEG的平衡質(zhì)量濃度的增大而增加很快，然而[4]王俊，高濂.高問(wèn)含量Y- TZP懸浮液的流變學(xué)特性[J]當平衡質(zhì)量濃度在8.0g/L以上時(shí)，平衡吸附量的無(wú)機材料學(xué)報，1999, 14 (4); 651- 656.增加變得非常緩慢。此時(shí)平衡吸附量的微小增加就[5]李啟厚，黃異齡，王紅軍，等.敉徑≤2 pm的超細粉體顆粒會(huì )要求平衡濃度的大幅度提高，而溶液中過(guò)高的分散方式探討[J] .粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007, 12(5); 284-289.PEG質(zhì)量濃度會(huì )帶來(lái)粒子的聚沉。這一實(shí)驗結果[6]李艷強，吳超，陽(yáng)富強。微顆粒在表面粘附的力學(xué)模型[J] .與圖5的顆粒沉降實(shí)驗結果一致，即Al2O3粒子最環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008, 31 (1); 8-11.佳分散狀態(tài)所對應的PEG的平衡質(zhì)量濃度為[7] Hirata Y, Dong R, Yoshitomi A, et al. Rheological proper-8.0g/L，此時(shí)對應的PEG吸附量為8. 1 mg/g.ties and pressure fitration of In2O3 - SnO2 suspensions [J]. .Journal of Ceramic Society ofJapan, 2001, 109 (1); 49-54.-理論吸附曲線(xiàn)[8]朱曉文，李登好。聚電解質(zhì)分散劑對超細氧化鋁懸浮液穩定性。實(shí)驗值的影響[J].淮開(kāi)工學(xué)院學(xué)報，2006, 15 (1); 50-53.[9]羅凌虹，江偉輝，顧幸勇，等.不同分散劑對水系流延氧化鋁基片的影響[J].稀有金屬材料與工程，2007， 36 (1); 361E‘[10]李登好，郭露村。吸附途徑對Al2Os- H20- PAA懸浮被流變性影響[].無(wú)機材料學(xué)報，2004, 19 (4); 948-952.[11] GuoLC, Zhang Y, Nozomi U, et al. Influence of tempere-ture on stability of aqueous alumina slurry containing polyele-10152025trolyte dispersant [J]. 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