基于熱重和紅外光譜分析研究大電機定子絕緣中環(huán)氧的老化過(guò)程

第28卷第13中國電機工程學(xué)報Vol28 No 13 May 5, 20082008年5月5日Proceedings of the CSEE02008 Chin Soc. for Elec Eng文章編號:02588013(2008)1301505中圖分類(lèi)號:TM2592文獻標識碼:A學(xué)科分類(lèi)號:47040基于熱重和紅外光譜分析研究大電機定子絕緣中環(huán)氧的老化過(guò)程郝艷捧,謝恒堃(1.華南理工大學(xué)電力學(xué)院,廣東省廣州市510640;2.電力設備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗室(西安交通大學(xué)),陜西省西安市710049)Degradation Behaviour of Epoxy in Stator Insulation Based onThermogravimetry and Infra-red SpectrometryHAO Yan-peng, XIE Heng-kun(1. Electric Power College, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong Province, China;2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment(Xi'an Jiaotong University ),Xi'an 710049, Shaanxi Province, China)ABSTRACT: The degradation behavior of epoxy in stator 0 3IEinsulation under operating stresses was investigated bythermogravimetry and infra-red spectrometry. The insulation大電機運行的可靠性與定子線(xiàn)棒的絕緣狀態(tài)pecimens were cut from a standby and an aged stator bar in密切相關(guān)。定子線(xiàn)棒的主絕緣多為玻璃纖維補強的300 MW/18 kv generator operating for23yas. It is found環(huán)氧-云母帶半迭包模壓固化而成,在大電機長(cháng)期that the weight loss measured by thermogravitary on some aged運行過(guò)程中,受電、熱、機械和環(huán)境因素的聯(lián)合作insulation increases., and addition two reaction intervals present用,其介電性能逐漸變壞,最終導致?lián)舸?。in TG or DTG curve of other aged insulation. Based on國內外定子線(xiàn)棒絕緣狀態(tài)診斷研究主要集中infra-red spectrum of aged insulation it is found that the在絕緣老化過(guò)程中宏觀(guān)電氣參量,尤其是局部放電absorption peaks due to=oad= oh increase obvious.的測量6,但是這些參量的有效性仍是研究者們爭those due to--CH3 and -CH2 decrease significantly, and thatdue to c-C decreases in intensity. The aging mechanism of議的熱點(diǎn)之一。此外,文獻83提出了基于聲學(xué)epoxy in stator insulation under operating stresses for a lon技術(shù)的主絕緣老化新特征量?，F普遍認為,有效的term might be the rupture of fundamental chain and the絕緣狀態(tài)診斷技術(shù)應能提供絕緣老化過(guò)程的信息oxidation of branched chain而定子絕緣老化的信息目前還不清楚。為了獲得定KEY WORDS: stator insulation; epoxy: degradation behavior;子絕緣老化的直接信息,必須采用材料結構分析技insulation condition diagnos術(shù),例如紅外光譜、熱重、動(dòng)態(tài)力學(xué)、X射線(xiàn)衍射摘要:研究了絕緣常用材料環(huán)氧在大電機運行應力作用下的等,這些分析技術(shù)雖然因其破壞性不能用作絕緣狀老化過(guò)程。對運行了23年的和備用的定子線(xiàn)棒主絕緣進(jìn)行態(tài)診斷的實(shí)際應用技術(shù),但作為研究絕緣老化基礎了熱重和紅外光譜分析結果表明老化絕緣的熱失重增加或理論的方法是必須的。只有通過(guò)這些技術(shù),了解了增加了兩個(gè)失重區,紅外光譜分析表明C=0和OH吸收絕緣材料本身在老化過(guò)程中發(fā)生的各種微觀(guān)結構峰強度明顯增強,CH3和—CH2吸收峰強度明顯減弱,的變化,才有可能尋找到絕緣材料宏觀(guān)性能的測試Cc吸收峰強度減弱。探討長(cháng)期承受運行應力作用的定子方法來(lái)診斷絕緣狀態(tài)。絕緣中環(huán)氧的老化機理為主鏈斷裂、支鏈氧化中國煤化工用下的老化過(guò)程關(guān)鍵詞:定子絕緣;環(huán)氧;老化過(guò)程;絕緣狀態(tài)診斷非常CNMHG行絕緣老化過(guò)程的研認八屮取溥弱的環(huán)氧及其與基金項目:全國百篇優(yōu)秀博土論文作者專(zhuān)項基金資助項目(∞041),玻璃纖維或云母粉的界面發(fā)生了劣化。例如,運行中國電機工程學(xué)報第28卷16年后定子絕緣動(dòng)態(tài)力學(xué)分析表明界面黏結性下線(xiàn)棒接近導體部位,從出槽口開(kāi)始向槽內方向以降;Kim等人把環(huán)氧云母絕緣在180℃下老化50cm間隔取3個(gè)絕緣試樣A6~AI8。用清潔刀鋸72h后發(fā)現環(huán)氧的玻璃化轉變溫度升高,失重量增在線(xiàn)棒上截取絕緣塊,然后用刀片刮取絕緣碎屑加;但有研究表明,運行16年定子線(xiàn)棒絕緣得做成溴化鉀壓片,本試驗選用 Bruker公司 Vector33到不同的結論:老化絕緣失重量W下降1%~2%、傅里葉變換紅外分析儀。缺陷部位失重量降低5%6%、老化后的環(huán)氧裂解2結果活化能增大,因此環(huán)氧云母絕緣的熱失重特性需要繼續研究。21熱重分析至于老化機理方面, Shields研究了大氣環(huán)境中備用線(xiàn)棒絕緣的熱重曲線(xiàn)只有一個(gè)失重區,其的局部放電對環(huán)氧的老化作用,認為環(huán)氧在老化初典型圖見(jiàn)圖(a)運行23年線(xiàn)棒絕緣的熱重曲線(xiàn)分期階段其支鏈甲基被局部放電產(chǎn)物氧化形成線(xiàn)性為2類(lèi):試樣AT和AT2,只有一個(gè)失重區:試樣酸酐,在嚴重老化時(shí)形成了酸、過(guò)氧酸、亞硝基化AT3、AT4、AT5,有3個(gè)失重區,其典型圖分別見(jiàn)合物,甚至轟擊環(huán)氧主鏈形成了苯酚刀,對絕緣常圖1(和(c)用材料環(huán)氧的老化機理研究具有一定的啟發(fā)性本文采用熱重和紅外光譜分析,研究定子絕緣老化過(guò)程中環(huán)氧發(fā)生的結構變化,并探討其老化3057%機理1試驗1.1熱重分析(a)試樣ST2試驗線(xiàn)棒為某電廠(chǎng)300MW/18kV發(fā)電機運行23年的和備用的定子線(xiàn)棒。熱重分析是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)質(zhì)量H67%-20與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重試驗得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重(TG曲線(xiàn)和微商熱重DTG曲線(xiàn),DTG曲線(xiàn)是TG曲線(xiàn)對溫度或時(shí)間的一階倒數。大電機定子絕緣的云母和玻璃都是無(wú)機材料b)試樣AT2熱穩定性好,通常在800℃以下不會(huì )發(fā)生結構的變化。本文的熱重分析主要用來(lái)研究絕緣中的環(huán)氧固化物337℃氯2}751試驗從備用線(xiàn)棒取2個(gè)絕緣試樣STL、ST2,D8%+-15以比較絕緣本身環(huán)氧含量的差異。以間隔50cm隨機地從老化線(xiàn)棒取5個(gè)絕緣試樣AT1~AT5。試樣用清潔刀鋸從線(xiàn)棒絕緣上截取,質(zhì)量約為10mg左右。(c)試樣AT3試驗儀器為德國 NETZSCH耐馳)公司TG20熱重圖1不同老化程度的定子線(xiàn)棒主絕緣的TG、DTG曲線(xiàn)Fig 1 TG, DTG curves for stator insulation分析儀。升溫速率為10℃/min,溫度范圍為室溫with different aging extent到800℃。從熱重曲線(xiàn)可以得到試樣的失重量W、失重區12紅外光譜分析溫度范圍R、最大失重速率為Vmx、最快失重點(diǎn)溫通常紅外吸收帶的波長(cháng)位置與吸收譜帶的強度Tmax等特征參數值,見(jiàn)表1。由表1可知,各試度,反映了分子結構的特點(diǎn),可用來(lái)鑒定未知物的樣的熱重分析有如下特征:①試樣STl、ST2的R結構組成或確定其化學(xué)基團18都為V中國煤化工右,而W相差試驗從備用線(xiàn)棒上取1個(gè)絕緣試樣SI在運行6%左CNMHG線(xiàn)棒絕緣,W相線(xiàn)棒絕緣厚度一半部位,從出槽口開(kāi)始向槽內方向差6%不是老化道成的,m是粑緣制作工藝造成的。以50cm間隔取5個(gè)絕緣試樣AI1-A5;再在運行②試樣AT1、AT2的R:Tmx與試樣ST1和ST2一第13期郝艷捧等:基于熱重和紅外光譜分析研究大電機定子絕緣中環(huán)氧的老化過(guò)程表1定子線(xiàn)棒主絕緣的熱重特征數厚度一半部位有未老化的環(huán)氧。試樣AI1~A4Tab. 1 Characteristic parameters measured on statorinsulation specimens by thermogravimetryAI6~A8的IR譜,其典型圖見(jiàn)圖2(b)和(c)。與試ATI AT2樣S相比,試樣AI1A14、A16A8的R譜中表征云母、玻璃纖維和環(huán)氧中的苯環(huán)的吸收峰強度和位500500500500425-500395-495400-495置沒(méi)有變化,其他吸收峰的變化見(jiàn)表2。T/℃42794270427227.14432W降%36493057446740.175141000300020001000(m)423.34939.1265(a)試樣SI致,但W好像有增大趨勢。③試樣AT3、AT4AT5比試樣ST1、ST2多了兩個(gè)失重區,一個(gè)失重區溫度低于環(huán)氧,一個(gè)失重區高于環(huán)氧,失重區的Tmx各不相同:第二失重區代表環(huán)氧的熱分解,該失重區的Tmx比試樣STl、ST2升高了;三失重區b)試樣AIl中的最大W試樣AT3位于第一失重區,試樣AT4位于第二失重區,試樣AT5第一失重區與第二失重區相當。2.2紅外光譜分析3000云母的R譜特征吸收峰有羥基3630cm,SiO100cm1,羥基530410cm1.試驗測得試樣(c)試樣A6SI中云母的R譜波數有36290lml,見(jiàn)圖2a)圖2不同老化程度的定子線(xiàn)棒主絕緣的IR譜Fig. 2 IR patterns for stator insulation玻璃纖維的IR譜與無(wú)定型二氧化硅的光譜很相似但vso強吸收向低頻移動(dòng)到1000cm處表2不同老化程度的定子絕緣IR譜特征試驗測得試樣SI中玻璃纖維的IR譜波數有101lTab. 2 Characteristics of IR patterns for statorinsulation with different aging extent749和719cm,見(jiàn)圖2(a雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的IR譜特征峰比較多,有被數/m官能團試樣SL,A試樣AULA4試樣A6AIB耒出現出現,強度增強羥基3403500cm1,甲基2960和2860cm1,亞2960.28601463-CH強度中等強度緩慢減弱強度繼續減弱甲基2925cm2,苯環(huán)1604、1580和1510cm,芳出現,強度和680-1626c=0未出現基醚1245-1240cm,CC伸縮振動(dòng)1192cm2,寬度明顯增大強度維續增大強度繼續減弱酯基醚1040cm1,環(huán)氧基920cm-',苯的對位取CC強度強強度緩慢減峰形更清楚代831-835cm1。試驗測得試樣S中環(huán)氧固化物的IR譜波數有:2959、2928、2858、1741、16093討論1582、1510、1249、1183、1068和829cm3.1主鏈斷裂需要注意的是,試樣的R譜不存在環(huán)氧端基試樣AT3-AT53個(gè)失重區至少是3種有機物熱920cm的特征吸收譜帶,這是因為線(xiàn)棒制作過(guò)程分解過(guò)程的疊加。除了第二失重區代表環(huán)氧的熱分中絕緣中的環(huán)氧樹(shù)脂己與固化劑反應,固化后C=O解過(guò)程,可以推論另2個(gè)失重區是部分環(huán)氧主鏈斷的特征吸收頻帶伸縮振動(dòng)在1742cm;試樣S的裂形成了2種新有機物的熱分解過(guò)程。這一推論被IR譜中沒(méi)有波數3466cm2的峰,可能是環(huán)氧的羥紅外中國煤化工光譜中環(huán)氧主鏈基吸收峰被云母的羥基吸收峰遮蓋。CNMHG隨老化程度增加與試樣SI相比,試樣A巧5的R譜特征吸收頻有緩慢減弱的趨勢。由于紅外光譜中CC鍵吸收帶沒(méi)有變化,證明運行23年的線(xiàn)棒絕緣,在絕緣峰旁邊有其他強吸收峰的遮蓋,C-C鍵斷裂造成中國電機工程學(xué)報第28卷吸收峰減弱不如熱重分析表現出2個(gè)新失重區特征絕緣老化的信息。此外,發(fā)生主鏈斷裂的試樣AT5明顯。另外AT3-AT5相應的失重區的熱分解溫度的總失重為40.57%,證明試樣也存在環(huán)氧支鏈的氧各不相同,說(shuō)明C-C鍵斷裂的位置可能不同?；?。環(huán)氧的氧化和主列斷裂反應可同時(shí)存在需要注意的是,未發(fā)生主鏈斷裂的環(huán)氧與未老但是,文獻[17中認為在老化初始階段環(huán)氧支化的環(huán)氧相比,其分解溫度升高了。這一結論與文鏈被氧化成酸的過(guò)程中有生成醛的中間過(guò)程,本文獻[12]老化環(huán)氧的裂解活化能增大的結論一致結果中雖然存在C=O在1840-1620cm的強吸收斷裂后的一種有機物熱分解溫度比環(huán)氧低,峰,但不存在C-H在2720cm2特征吸收。試種比環(huán)氧高,這一試驗現象可做兩種解釋。一種解驗結果中各種絕緣狀態(tài)的環(huán)氧不存在醛基,說(shuō)明生釋為:分解溫度較低的失重區是斷裂后分子量明顯成酸的過(guò)程中沒(méi)有醛生成,否則就是醛很快被氧化減小的有機物的熱分解過(guò)程,分解溫度高的失重區而不在絕緣中出現。是斷裂后雖然分子量減小了,但分子中含有需較高文獻[17中還認為老化初始階段生成了線(xiàn)性酸熱能才能打開(kāi)的結構的熱分解過(guò)程。分解溫度較低酐。在本文結果中查酐的R譜除了C=O對稱(chēng)的和較高的有機物在環(huán)氧中呈大分子鏈時(shí)則表現伸縮的吸收頻帶外1750cm1,C=O不對稱(chēng)伸縮的出分解溫度介于兩者分解溫度之間的一個(gè)值,也就特征吸收出現在老化嚴重的試樣1844、1869cm1是環(huán)氧的熱分解溫度。另一種解釋為:由于斷裂造附近。但結果顯示強度很弱,而且未老化試樣中也成有機物分子量明顯減小,其分解溫度都低于環(huán)氧有該吸收峰存在,這是用酸酐類(lèi)環(huán)氧固化劑的剩余并且很接近,從而形成了一個(gè)低于環(huán)氧的失重區,固化劑造成的,而C-0—C伸縮吸收的特征而分解溫度高的失重區則為環(huán)氧主鏈發(fā)生鏈增加頻帶1175-1045cm沒(méi)有出現。因此,老化過(guò)程中反應使分子量明顯增大。因為第一和第三失重區是沒(méi)有文獻1中所推測的生成線(xiàn)性酸酐同時(shí)出現的,兩種解釋中前者較為合理。若第二種由于老化應力和老化環(huán)境不同,造成氧化反應解釋成立,主鏈斷裂和主鏈增加的反應則有可能單的過(guò)程和產(chǎn)物不同。文獻[1老化環(huán)氧的化學(xué)反應獨存在,應該有多1個(gè)(共2個(gè))失重區,但結果中不能用來(lái)解釋本文中定子絕緣中環(huán)氧的老化過(guò)程,未證實(shí)這一點(diǎn)。有待深入研究。從三個(gè)失重區熱分解失重量的比較可以估計33硝基和亞硝基化合物出發(fā)生斷裂的環(huán)氧的比率,評估絕緣老化的程度。本文結果沒(méi)有文獻[17]中N=O吸收峰1350、若第二失重區失重量最大,如試樣A14,則表明只1290cm1,相同絕緣的電子能譜分析沒(méi)有發(fā)現N有少部分環(huán)氧主鏈斷裂,若第一失重區失重量最元素,因此運行應力老化的環(huán)氧云母絕緣中沒(méi)有大,如試樣AT3,則表明大部分環(huán)氧主鏈已斷裂,硝基化合物和亞硝基化合物。大電機環(huán)氧云母絕緣此外,試樣AT3的總失重量為287%,比未老的運行環(huán)境不是文獻中的含有潮氣的大氣,而化試樣低。說(shuō)明,除了環(huán)氧主鏈斷裂反應外,斷裂是有一定絕緣厚度并通過(guò)半導體層與大氣隔開(kāi),因后的有機物可能會(huì )進(jìn)一步斷裂或發(fā)生更復雜的反此局部放電產(chǎn)物對環(huán)氧作用生成硝基或亞硝基化應,乃至有機物揮發(fā)造成總失重量減小。合物的反應不會(huì )發(fā)生32支鏈氧化基于以上討論,說(shuō)明絕緣材料在老化過(guò)程中已試樣ATI1,AT2的失重量比試樣ST1,ST2有經(jīng)發(fā)生了很大的結構變化,這種結構變化會(huì )直接影所增加;紅外光譜中一OH、C=O吸收峰明顯增強,響其介電性能,如文獻10中的局部放電幅值、介CH3、-CH2吸收峰明顯減弱。熱重分析和紅外質(zhì)損耗角增量和電容增加率等。至于這種絕緣材料光譜分析的結果一致地證明環(huán)氧發(fā)生了氧化反應。結構的變化與介電性能之間的關(guān)系,是值得深入研氧化反應越嚴重,失重量越大,這一結論與文獻[17]究的課題。中局部放電造成環(huán)氧氧化從而失重量增大是一致的,同時(shí)證明文獻[16]提出的老化絕緣失重量下降4結論1%-2%,是不科學(xué)的。首先,基于本文的結果,老M凵中國煤化工線(xiàn)棒運行23年后化絕緣的失重量有可能會(huì )因為氧化反應的存在而其主CNMHG化:環(huán)氧主鏈斷增加。其次,失重量相差1%-2%并不一定就是絕裂、支鏈氧化,可能存在鏈增加反應,而沒(méi)有形成緣老化造成的。因此單純的用失重量不能準確獲取硝基或亞硝基化合物。絕緣狀態(tài)已嚴重老化第13期郝艷捧等:基于熱重和紅外光譜分析研究大電機定子絕緣中環(huán)氧的老化過(guò)程(2)絕緣老化可能因支鏈氧化造成失重量增104-113加,也可能因為主鏈斷裂小分子揮發(fā)造成失重量減[12]郝艷捧,閆波,王國利,等.基于超聲脈沖反射法評估大電機定子絕緣的老化狀態(tài)門(mén)中國電機工程學(xué)報,2003,23(4):9195小,所以單純的用熱重分析的失重量不能準確獲取Hao Yanpeng, Yan Bo, Wang Guoli et al. 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