催化裂化汽油降烯烴技術(shù)進(jìn)展

第41卷第10期廣州化工Vol. 41 No. 102013年5月.Guangzhou Chemical IndustryMay. 2013催化裂化汽油降烯烴技術(shù)進(jìn)展肖翠平，敖曉文(中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院，北京102249)摘要: 隨著(zhù)環(huán)保法規的日益嚴格，清潔汽油的需求也越來(lái)越大。長(cháng)期以來(lái),催化裂化裝置在我國原油的二次加工中占有非常重要的地位。而催化裂化汽油烯烴含量高達50%左右，難以滿(mǎn)足清潔汽油發(fā)展要求。本文基于催化裂化工藝(FCC)特點(diǎn)，介紹了改進(jìn)工藝操作條件和原料條件、改變FCC工藝過(guò)程，改進(jìn)FCC催化劑等三方面技術(shù)降低汽油烯烴含量。關(guān)鍵詞:催化裂化;降烯烴;技術(shù)進(jìn)展中圖分類(lèi)號: TE626. 21文獻標識碼: A文章編號: 1001 -9677(2013)10 -0047 -02Advances in Olefin Reduction Technology of FCC GasolineXIAO Cui -ping, AO Xiao - wen(College of Chemical Engineering, China Universty of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: The environmental regulations became more and more stringent, so the demand of clean gasoline grewfast. For a long time, the catalytic cracking unit occupied a very important position in the secondary processing of crudeoil in China While olefin content of the catalytic cracking gasoline up to about 50% , it was diffcult to meet the require-ments of the development of clean gasoline. Based on the characteristics of fluid catalytic cracking ( FCC) process,technology of improving the operating conditions and raw material conditions , changing the FCC process , improving FCCcatalyst were introduced to reduce the olefin content of FCC gasoline.Key words: FCC; olefin reduction; technical progresses我國汽油組成的70%以上來(lái)自催化裂化汽油，而重整汽油的原料油， 對較為劣質(zhì)的原料油進(jìn)行一定的加氫預處理等方法僅占5%左右"，因此，我國車(chē)用汽油中烯烴含量較高，芳烴能夠適 當降低催化裂化汽油烯烴含量。含量較低。汽油的辛烷值主要靠較高的烯烴含量來(lái)維持。而烯烴含量較高時(shí)，容易導致汽油霧化不均勻,對發(fā)動(dòng)機性能有一2改變催化裂化工藝過(guò)程定損害，同時(shí)汽油燃燒性能變差，使尾氣中的NO,、CO等毒2.1 MIP技術(shù)[6]性化合物和顆粒物的含量大幅度增加，容易形成光化學(xué)煙霧，石油化工科學(xué)研究院對催化裂化反應機理進(jìn)行深入分析和對空氣造成嚴重污染，對人體健康有很大危害[2-41。機動(dòng)車(chē)尾一些相關(guān)實(shí)驗研究，提出了多產(chǎn)異構烷烴MIP工藝。重油在催氣污染物含量高是我國很多城市出現嚴重霧霾天氣的- - 個(gè)重要化裂化反應的過(guò)程中，先與高溫的催化劑接觸后迅速氣化，在原因。2013年2月國務(wù)院明確提出要加快油品質(zhì)量升級速度。催化劑的作用下，快速發(fā)生裂化反應，生成氣體、汽油、柴因此如何降低催化裂化汽油烯烴含量并且使辛烷值保持或者提油，油漿等產(chǎn)物。而后烯烴組分將繼續發(fā)生氫轉移、異構化等高已經(jīng)成為我國煉油工業(yè)-一個(gè)重大的挑戰。二次反應，適當降低汽油中的烯烴含量和提高產(chǎn)品的飽和度。1改進(jìn)工藝操作條 件和原料條件[5]催化裂化反應-般在500 C以上發(fā)生,氫轉移反應則在400 ~在催化裂化反應溫度不變時(shí)，劑油比每增加-一個(gè)單位，汽.450 C的條件下發(fā)生。兩種反應的在最佳反應溫度上有沖突。油烯烴含量下降1.5~3.0個(gè)百分點(diǎn)。在-定溫度下，將轉化率基于這個(gè)矛盾，MIP工藝將提升管反應器分成2個(gè)反應區塊。適當提高，汽油烯烴含量會(huì )有所下降。在FCC裝置穩定運行的第一個(gè)反應區塊為常規提升管，采用較高的溫度、較大的劑油.情況下，適當降低--些溫度同時(shí)采用比較大的劑油比，既可以比，在很短時(shí)間內對重油進(jìn)行裂化。第二個(gè)反應區塊為具有一-使烯烴含量降低又使汽油辛烷值基本不變。-般來(lái)說(shuō)，原料中定高度的擴徑提升管，通過(guò)注人一定的冷卻介質(zhì)降低反應溫氫元素含量越高，汽油中烯烴含量越低。因此，渣油催化裂化度，抑制產(chǎn)物的二次裂化反應，同時(shí)提升管內徑擴大,降低了反應得到的汽油烯烴含量比蠟油的高。催化裂化原料摻渣比越氣速，延長(cháng)反應停留時(shí)間,盡可能的促進(jìn)異構化和氫轉移等反應進(jìn)行，降低汽油中的烯烴含量，提高異構烷烴和芳烴的轉化高，汽油產(chǎn)品中烯烴含量越高。如果原料經(jīng)過(guò)加氫脫硫預處率，而汽油研究法辛烷值基本不變。工業(yè)試驗結果表明，MIP理，則經(jīng)過(guò)催化裂化后汽油烯烴含量也會(huì )一定程度降低。 因技術(shù)可以較大幅度降低汽油中烯烴 含量,同時(shí)異構烷烴含量和此，適當降低提升管反應溫度,增大劑油比，采用氫含量較高芳烴含量都有一定提高。作者簡(jiǎn)介:肖翠平(1989-) 男，碩士,研究方向為石油化I過(guò)程模擬。48廣州化工2013年5月2.2 MIP - CGP技術(shù)[7-8]劑稀土含量，提高氫轉移反應的速率;提高催化劑酸性中心數MIP - CGP工藝技術(shù)是在MIP技術(shù)的基礎上開(kāi)發(fā)的。該工目， 有效的促進(jìn)氫轉移反應;同時(shí)加入ZSM-5分子篩，提高藝以重油為原料，采用串聯(lián)提升管反應系統，在不同反應區采異構化反應的強度， 恢復因烯烴飽和而損失的辛烷值。加入適用專(zhuān)用催化劑。在新型反應區內，烴類(lèi)在專(zhuān)用催化劑的作用下量助劑，也能降低FCC汽油烯烴含量。洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)選擇性轉化生成富含異構烷烴的汽油和丙烯。丙烯是石油化工了 LAP 助劑。該助劑在活性、水熱穩定性、抗磨性等方面性能行業(yè)重要原料。工業(yè)試驗結果表明，在原料性質(zhì)變差的情況良好， 既能夠適當降低催化裂化汽油的烯烴含量，又能夠保持下，產(chǎn)品分布相比于改造前有很大改善，反應轉化率提高,液甚至小幅度提高汽油辛烷值，滿(mǎn)足工業(yè)應用的要求41。收率增加，千氣和油漿的收率降低，丙烯收率至少提高3個(gè)百4結論分點(diǎn)，汽油烯烴含量降低12 ~20個(gè)百分點(diǎn)，而研究法辛烷值提高2個(gè)單位左右，顯示了良好的經(jīng)濟效益。今后一個(gè)時(shí)期，FCC汽油仍然是我國汽油的主要調和組2.3兩段提升管催 化裂化系列技術(shù)(TSRFCC)[9]分。而FCC汽油烯烴含量高，難以滿(mǎn)足日益嚴格的環(huán)保要求，中國石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)的TSRFCC技術(shù),打破了常規因此需要大力發(fā)展 FCC汽油降烯烴技術(shù)。在降低烯烴方面,技的單段提升管反應器形式的反再系統流程，用兩段提升管串術(shù)方法有很多。 最方便最直接的措施就是使用降烯烴催化劑和聯(lián)，構成兩路循環(huán)，搭建新的反再系統流程。該技術(shù)的主要特助劑，但這樣并不能完全滿(mǎn)足車(chē)用汽油國IV標準(烯烴體積分點(diǎn)是催化劑接力、短反應時(shí)間、大劑油比和分段反應。數小于25%)。因此有必要采取對一- 些工藝改進(jìn)，各個(gè)煉化公新鮮催化原料首先進(jìn)入第一段提升管反應器與高溫再生催司可以根據 自己的原料和裝置運行的實(shí)際情況，因地制宜，選化劑接觸并進(jìn)行反應，油氣和催化劑的混合物進(jìn)人沉降器并快擇合適的改進(jìn)方案。比如催化裂化輔助反應器改質(zhì)降烯烴技術(shù)速分離，第- -段反應后未轉化的原料則進(jìn)人第二段反應器與再操作彈性較大，可以比較容易調節裝置參數，能夠適應不同的生催化劑繼續接觸并快速反應，之后油氣與催化劑的混合物在原料情況。 同時(shí)在選用不同的工藝流程時(shí)還需綜合考慮能耗、沉降器中快速分離。結焦失活的催化劑去再生器進(jìn)行燒焦再汽油辛烷值變化和裝置改造成本等方面問(wèn)題。從長(cháng)遠來(lái)看,煉生，油氣經(jīng)過(guò)轉油線(xiàn)去分餾塔進(jìn)行分離。油企業(yè)應該注重調整汽油來(lái)源結構,增大催化重整汽油、烷基與傳統的單段FCC工藝相比，TSRFCC技術(shù)具有很強的操化油、異構化油的產(chǎn)量，開(kāi)發(fā)汽油醚化、芳構化、烷基化等工作靈活性和控制性，極大提高裝置的加工能力，在一-定程度上藝， 從根本上解決汽油烯烴含量偏高問(wèn)題，為國V標準汽油大避免了新鮮原料與較重的循環(huán)油之間的競爭吸附，有效提高催規模的使用創(chuàng )造條件?；瘎┑姆磻?。該工藝技術(shù)與降烯烴催化劑相結合使用時(shí)，可以顯著(zhù)降低催化裂化汽油的烯烴含量，同時(shí)柴汽比增加，產(chǎn)參考文獻品質(zhì)量有明顯改善，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。[1]陳肖青.我國汽油的現狀和發(fā)展[J].石油化工動(dòng)態(tài),1997,7(1):2.4 FDFCC工藝靈活多效催化裂化工藝(0) (FDFCC) 工藝由中石化洛陽(yáng)[2]諭文豹. 降低FCC汽油中烯烴含量的LGO0-A助劑工業(yè)應用[J].石油煉制與化工,2002 33(1);:14-17.石化工程公司開(kāi)發(fā)，工藝采用雙提升管，對烯烴含量很高的[3]仇延生 汽油的烯烴對發(fā)動(dòng)機排放的影響[J].石油煉制與化工,FCC粗汽油進(jìn)行選擇性催化改質(zhì)，促進(jìn)汽油二次反應，降低2000,31(4): 40 -45.FCC汽油烯烴含量，汽油抗爆性略有提高，改善柴汽比，增產(chǎn)[4]姚勇,邸敏艷. 國內外清潔汽車(chē)光油的現狀及發(fā)展趨勢[J].小型液化氣和丙烯。中石化長(cháng)嶺煉化公司工業(yè)試驗表明，汽油的改內燃機與摩托車(chē),2008, 37(3):93 -96.質(zhì)效果明顯，在合適的操作條件下，汽油烯烴含量可降低至[5]李志強,劉家明， 等.清沽燃料生產(chǎn)- -21 世紀中國煉油工業(yè)面臨的30%左右甚至更低，丙烯產(chǎn)量也有一定提高。但該工藝汽油損重要課題[J].節能與環(huán)保,002,(10):27 -30.[6]許友好 ,張久順.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP[J].石失量較大，改造時(shí)要進(jìn)行一定的經(jīng)濟性論證。油煉制與化工,2001 ,32(8):1-5.2.5催化裂化輔 助提升管降烯烴工藝[7] 楊健,謝曉東,蔡智.增產(chǎn)丙烯.多產(chǎn)異構化烷烴的清潔汽油生產(chǎn)技石油大學(xué)(北京)在對催化裂化反應機理充分認識的基礎術(shù)( MIP- -CGP) 在催化裂化裝置卜的應用[J].中外能源,2006,11上，開(kāi)發(fā)了輔助提升管降烯烴工藝"。工藝在原有的FCC裝(3):54-60.置上，增設-一個(gè)單獨的提升管反應器對FCC汽油進(jìn)行改質(zhì),實(shí)[8]楊健,謝曉東,蔡智,等. MIP- CGP 技術(shù)的工業(yè)試驗[J].石油煉制與化工,2006 ,37(8):54 -59.現FCC汽油的良性轉化。即將FCC汽油中的烯烴通過(guò)異構化、[9]楊朝合 ,山紅紅,張建芳兩段提升管催化裂化系列技術(shù)[J].煉油氫轉移、芳構化等反應進(jìn)行轉化，既能夠降低烯烴含量，又維技術(shù)與工程,2005 ,35(3):28 -33.持甚至略有提高汽油辛烷值，滿(mǎn)足工業(yè)上生產(chǎn)清潔汽油需求。[10]劉顯靈活雙效催化裂化( FDFCC)工藝的工程設計及工業(yè)應用華北石化公司工業(yè)應用結果表明:汽油烯烴含量降低20個(gè)百[J].煉油設計, 2002 ,32(8):24 -28.分點(diǎn)左右，同時(shí)改善產(chǎn)品分布，汽油損失小，辛烷值不變。[11]白躍華,高金森催化裂化汽油輔助提升管降烯烴技術(shù)的工業(yè)應用[].石油煉制與化工,004,35<10):17 -21.3改進(jìn) 催化裂化催化劑[12]馮海春陳堯煥. RFC系列降烯烴催化劑的I業(yè)應用[J].煉油技術(shù)與工程，2003 ,(11):22 -24.降烯烴催化劑的作用機理是提高催化劑的氫轉移活性，改13]徐武清,葉曉東. TOM OPAL 878L型降烯烴催化劑的工業(yè)應用[J].變FCC反應過(guò)程中不同類(lèi)型反應的比例，促進(jìn)汽油中的烯烴轉煉油技術(shù)與工程,2003 ,33(6):13-15.化。Grace Davison公司開(kāi)發(fā)的降低汽油烯烴含量的RFC(11 系列[14]劉伯華,姚國欣.創(chuàng )新的煉油技術(shù)-世界煉 油技術(shù)的新發(fā)展之二FCC催化劑，在保證產(chǎn)品分布條件下，降低烯烴8% ~ 12%。[J].當代石油化工,2001 ,12(9):27 -33.Akzo公司的TOM(3]總烯烴控制技術(shù)。該技術(shù)體現在增加催化