造紙黑液熱解機理研究進(jìn)展

專(zhuān)題論壇造紙黑液熱解機理研究進(jìn)展袁洪友12陰秀麗汪叢偉李志文12吳創(chuàng )之1馬隆龍(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州,510640;2.中國科學(xué)院研究生院,北京,100039)摘要:介紹了國內外關(guān)于黑液熱解機理方面的研究,包括動(dòng)力學(xué)實(shí)驗與模型研究,果液中各種有機組分對熱解氣體焦油、焦炭產(chǎn)物形成的貢獻,以及硫和鈉兩種重要過(guò)程元素在黑液熱解過(guò)程的熱化學(xué)行為。對黑液熱解研究方向提出了建議關(guān)鍵詞:黑液;熱解;氣化;動(dòng)力學(xué)Research Progress of Black Liquor Pyrolysis MechanismYUAN Hong-you' 2 YIN Xiu-li.WANG Cong-wei' LI Zhi-wen".2 WU Chuang-zhiMA Long-long'(1. The Renewable Energy and Gas Hydrate Key Lab of CAS, Guangzhou institute of EnergyConversion, CAS, Guangzhou, Guangdong Province, 510640; 2. Graduate School of CAs, Beying, 100039)(E-mail:xlyin@msgiecac.cn)Abstract: Black liquor gasification is a promising altemative to the conventional energy and chemicals recovery. Pyrolysis is the first step ofgasification, so the research on pyrolysis mechanism is beneficial to the design of black liquor gasifier. In this paper, research progress ofblack liquor pyrolysis kinetic was introduced based on the literature data, Then the contributions of different organic constituents to the form-ing of gas, tar and char during black liquor pyrolysis were compared. As the important process elements, the thermochemical behaviors of sodium and sulfur were also discussedKey words: black liquor; pyrolysis; gasification; kinetics; mechanism造紙黑液是制漿蒸煮過(guò)程排出的廢液,是一種重產(chǎn)物的得率和性質(zhì)決定了BC氣化反應的能耗與最要的生物質(zhì)資源。黑液中有機物占其固形物總量的優(yōu)操作條件,對黑液熱解機理的了解有助于氣化反應65%~70%,無(wú)機物占30%~35%。 Tomlinson回收鍋器的設計。表觀(guān)的動(dòng)力學(xué)模型能夠預測黑液在熱解過(guò)爐作為當今處理黑液的主要設備,其工業(yè)應用已有約程中溫度和時(shí)間等參數與轉化率之間的關(guān)系,但一般70年歷史。但是 Tomlinson回收鍋爐仍存在很多不足,是基于物理的現象來(lái)推斷其化學(xué)行為,需要結合對產(chǎn)即成本較高、熱力學(xué)效率較低、熔融物與水接觸后有物形成途徑的認識,方能建立比較完整的黑液熱解理爆炸危險、結垢嚴重,含硫化合物排放較多等。論。對硫和鈉兩種過(guò)程元素熱化學(xué)行為的了解對于開(kāi)一種非常有前景的黑液處理方法是通過(guò)氣化將其發(fā)新的堿回收工藝具有重要作用。轉變?yōu)闅怏w燃料并回收制漿化學(xué)品,將黑液轉變?yōu)闅?動(dòng)力學(xué)實(shí)驗與模型研究體燃料的可行性已于1978年由 Rockwell公司進(jìn)行了實(shí)驗評估。黑液氣化工藝可分為:①低溫氣化,氣化盡管制漿原料(木材、竹材、麥草等)有所不爐運行溫度在無(wú)機鹽熔點(diǎn)(700~750℃)以下;同,但同種工藝黑液在組成上差異較小,黑液的元素②高溫氣化(>950℃),運行溫度在鹽熔點(diǎn)以上。和主要有機物組成見(jiàn)表1、表2。提取的黑液中含有美國MTCI低溫氣化和瑞典 Chemrec高溫氣化工藝已制漿原料中的其他有機組分,并含有多種硫(硫酸經(jīng)步入商業(yè)化早期,而在國內黑液氣化剛剛引起重鹽黑液)、鈉化合物,使得其熱解過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反視,尚未見(jiàn)到小型氣化裝置成功運行的報道。應非常復雜黑液氣化被認為通過(guò)以下步驟發(fā)生:干燥、熱解國外關(guān)中國煤化工,研究始于20世和焦炭氣化。黑液焦炭( Black liquor chan,BLC)氣紀80年代。CNMH爐將濃縮硫酸鹽化反應需要更多的能量并且反應速率較慢,因而熱解黑液在60-720℃、N2氣氛下熱解。熱解氣體產(chǎn)物《中國造紙》2011年廢水處理與綜合利用技術(shù)專(zhuān)輯專(zhuān)題論壇表1硫酸鹽黑液主要元素及硫化合物組成(TGA)研究了硫酸鹽黑液固體在195~525℃下的低主要元素質(zhì)埭分數/%含硫組分質(zhì)分數/%溫熱解動(dòng)力學(xué)。其動(dòng)力學(xué)模型以Tran等的研究為基礎,結果表明,當失重在10%~45%之間變化時(shí)cHNs3~5008活化能從77.20kJ/mol遞增到112.74k/mol。推斷0.04-0.2是因為碳骨架反應活性隨著(zhù)反應的進(jìn)行而降低,于是3-702表現為活化能隨著(zhù)BIS失重的增加而增加。0(差減)有機硫(差減)Nassar在實(shí)驗中對硫酸鹽漿黑液進(jìn)行了較全面的17-25熱分析實(shí)驗。 Nassar于1984年結合熱重與差熱分析注含硫組分質(zhì)分數為各組分中的硫(折算后的)占總硫的(TG/DTA)發(fā)現,黑液受熱(5℃/min,氦氣氣氛)含量。分解分4個(gè)階段進(jìn)行:千燥,200℃以下;熱解,200表2黑液和生物質(zhì)主要有機組分含量對比~550℃;無(wú)機鈉鹽形成,550~800℃,DTA曲線(xiàn)無(wú)秸稈等生物質(zhì)質(zhì)量分數/%黑液質(zhì)量分數/%明顯吸、放熱峰,失重基本停止;鹽熔融,800纖維素28-38堿木素1000℃,DTA曲線(xiàn)伴隨2個(gè)明顯的放熱峰,TG曲線(xiàn)半纖維素脂肪族羧酸基本保持平直。 Fricke報道的硫酸鹽漿黑液熱解DTG曲線(xiàn)在150、330和420℃分別具有峰行為,在500~木素10~15其他3-15650℃為1個(gè)平臺。硫酸鹽漿黑液熱解DVG曲線(xiàn)的多注基數中包含無(wú)機組分。峰行為于2003年由 Nassar再次證實(shí)。該研究根據主要為H2、CH4、CO和CO2,各組分含量依賴(lài)于反DTG曲線(xiàn)峰行為,將蔗渣硫酸鹽漿黑液熱解(10℃/應溫度和時(shí)間。作者利用2個(gè)平行的一級反應和一個(gè)min,N2氣氛)同樣劃分為4個(gè)階段:70~269℃;代表二次裂解的一級反應來(lái)描述黑液熱解生成氣、269-673℃;673-800℃;800~100。與Nsar液、固三相產(chǎn)物的規律。作為該工作的延續, Bhatta-的觀(guān)點(diǎn)類(lèi)似,武書(shū)彬等也將線(xiàn)性升溫條件下的硫酸鹽charya等又對黑液干燥固體(BLS)在590~740℃進(jìn)漿黑液熱解過(guò)程劃分為若干階段。DTG曲線(xiàn)的多峰行了熱解?？疾旆磻獣r(shí)間和溫度對熱解產(chǎn)物收率的影行為說(shuō)明,黑液熱解是比較復雜的非均相反應,尤其響,引用 Shafizadeh等提出的木材熱解動(dòng)力學(xué)建立了是硫酸鹽漿黑液,熱解過(guò)程伴隨的含硫化合物轉變將三平行的一級反應模型。在熱分析曲線(xiàn)上體現出來(lái),因此建議分段計算熱解動(dòng)isa等利用 Kobayashi-type模型來(lái)模擬黑液熱解學(xué)參數。動(dòng)力學(xué)。 Kobayashi模型將熱解通過(guò)2個(gè)分別生成揮圖1給出了2種硫酸鹽漿黑液的熱解TG和DTG發(fā)產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的不可逆平行反應來(lái)描述,固體產(chǎn)曲線(xiàn)(筆者實(shí)驗所得)。圖1可以看出熱解的階段行物不再進(jìn)行脫揮發(fā)分作用且被視為惰性的。該文將低為,較高的升溫速率使一些細微的DTG峰趨于合并。溫 Kobayashi動(dòng)力學(xué)模型(400~600℃,數據源自同硫酸鹽黑液相比,關(guān)于燒堿法黑液的研究較少,Frederick等)外推至高溫(700~100℃)情況,結 Sanchez等利用等溫與升溫TGA(動(dòng)態(tài)生溫實(shí)驗)在果發(fā)現,基于低溫測量數據的模型不能預測高溫熱解小于500℃、N2氣氛下考察了燒堿法麥草漿黑液固體時(shí)的焦炭得率。同利用低溫模型預測高溫數據相比,熱解動(dòng)力學(xué)。選擇這樣低的溫度是為確保全部的固體高溫模型對低溫下碳揮發(fā)的預測值與實(shí)驗值符合較失重都可歸于有機物的分解。假設熱解為一級反應,好,但高溫模型預測的最終焦炭得率的溫度依賴(lài)性比通過(guò)等溫TGA實(shí)驗數據發(fā)現,動(dòng)力學(xué)常數隨著(zhù)BLS的實(shí)驗值高,高溫模型還預測低溫下脫揮發(fā)分作用在分解而變化,將這種現象歸因于正在分解的物質(zhì)的化0.5s即完成,但實(shí)驗顯示,2s后脫揮發(fā)分仍在繼學(xué)組成的變化。數據處理上,假設指前因子與活化能續。最后,綜合低溫與高溫數據發(fā)展的具有2個(gè)非零對固體轉化率具有某種線(xiàn)性依賴(lài)關(guān)系。對干動(dòng)態(tài)升溫活化能值的 Kobayashi模型,在全部溫度范圍內均給(升溫速率為1、5、10℃/min)實(shí)驗數據計算的固體出了實(shí)驗數據的合理預測,模型能夠預測各個(gè)溫度下轉化率值與實(shí)驗值符合很好。但當升溫速率更高時(shí),最終焦炭得率的變化情況,并預測了較為真實(shí)的脫揮固體轉化率的計笪倬乍守瞼信差_大。發(fā)分速率。黑液熱中國煤化化變得很艱難精密的商用熱分析儀器推動(dòng)了黑液熱解動(dòng)力學(xué)研 Sanchez等通CNMHGH活化能(E)與究的進(jìn)一步發(fā)展, Demirbas等利用熱重分析儀黑液熱解固體轉化率的線(xiàn)性關(guān)系來(lái)建立依賴(lài)于溫度和176China Pulp Paper 2011 Supplement專(zhuān)題論壇轉化率的廣義 Arrhenius方程,使得黑液熱解動(dòng)力學(xué)模有機組分,存在形式主要是各種鈉鹽。相同熱分析條擬變得可行。分段計算動(dòng)力學(xué)參數的方法也是考慮到件下,這些有機組分呈現出不同的溫度特性(見(jiàn)表隨著(zhù)熱解的進(jìn)行,反應機理發(fā)生改變這一事實(shí)。采用4)。黑液有機組分對熱解產(chǎn)物焦炭、氣體和焦油形等溫或單個(gè)掃描速率方法時(shí),機理函數的選擇無(wú)疑將成的貢獻有較大區別。對獲取的參數E和A產(chǎn)生重要影響,因此建議使用多苯丙烷是木素的基本結構單元,這些結構單元通重掃描速率的非等溫法。各種方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數過(guò)C—C鍵和醚鍵聯(lián)結。蒸煮過(guò)程中,木素降解后從存在一定差別,可以互相補充作為重要參考,表3列纖維原料中溶出最終進(jìn)入黑液,黑液中加酸將使木素出了部分文獻中計算的硫酸鹽漿黑液熱解動(dòng)力學(xué)參數。析出,一般稱(chēng)作堿木素。堿木素中鈉含量已經(jīng)較低黑液有機物熱解行為與硫、鈉化學(xué)(<5%),但是在熱解殘余物中比例卻較高,一般在40%以上,一般認為木素組分是黑液熱解有機殘余物2.1黑液有機物的熱解行為(焦炭)的主要來(lái)源。木素、有機酸、抽提物和糖類(lèi)等是黑液中主要的黑液熱解研究不以液化和制備化學(xué)品為目的,般并無(wú)必要詳細了解其揮發(fā)產(chǎn)物(尤其是可冷凝TG04組分)的成分,對于揮ADd2發(fā)分,人們更關(guān)注的是水DTG久性氣體(H2、CH4CO和CO2等)的產(chǎn)率和5*質(zhì)量。脂肪族羧酸、抽提100200300400500600熱解溫度/℃熱解溫度/℃物和糖類(lèi)熱解殘余非常(a)升溫速率10℃/minb)升溫速率30℃/min少,一般認為是揮發(fā)分釋A一闊葉木硫酸鹽漿黑液B竹及闊葉木混合硫酸鹽漿票液放的主要來(lái)源,其中脂肪注兩種黑液均取自廣東某紙廠(chǎng)的多效蒸發(fā)器之后。族羧酸對揮發(fā)分釋放的貢圖1硫酸鹽黑液熱解TG/DTG曲線(xiàn)獻最大表3硫酸鹽漿黑液熱解動(dòng)力學(xué)參數同所有的生物質(zhì)和煤動(dòng)力學(xué)參數研究者實(shí)驗條件動(dòng)力學(xué)方程(經(jīng)過(guò)換算)樣,焦油也存在于黑液參數限定條件E小mlM/mn1熱解產(chǎn)物中,Lisa等測試dwcharya管式爐等溫實(shí)驗=-(k1+k2)WE133.9A123.了商業(yè)規模黑液低溫氣化600~720℃E2318A212( mtc Big Island,運行k1+k溫度約600℃)合成氣Bhatta.管式爐等溫實(shí)驗-(kG +kr+kc)WBEe346Ac3.42中,焦油含量為15-16590-740℃Er16.7Ar0.69k=kG +kr+kcEc21.8Ac1.94g/m3,高溫氣化工藝(950~1000℃)中的焦Demirbas TGA動(dòng)態(tài)升溫實(shí)驗dg=A∞p(-E/R)(1-a)失重率油問(wèn)題仍然不可忽視。焦升溫速率50℃/min10%77.2油目前尚無(wú)統一的定義終溫527℃45%I12.7如將其定義為熱解所產(chǎn)生的所有芳香族化合物,則TGA動(dòng)態(tài)升溫實(shí)驗=A exp(-E/rT(1-a)"溫度段升溫速率10℃/min200~620℃30.0黑液熱解焦油主要源自木終溫lo00℃620800℃53.9素組分。2.2硫、鈉化學(xué)TCA動(dòng)態(tài)升溫實(shí)驗=ep(-E/RT)(1-a)升溫速率A和鈉是硫酸鹽制漿武書(shū)彬升溫速率10~4010℃/min73.7中國煤化工中最重要的過(guò)程CNMH終溫950℃40C/min879以。酸鹽黑液中硫的主要存在形式為Na2S、《中國造紙》2011年廢水處理與綜合利用技術(shù)專(zhuān)輯177專(zhuān)題論壇Na2SO4、Na2S2O3、Na2SO3及有機結合硫,有機結合分解,轉變成元素S、Na2SO3、Na2S等形式(式2~硫主要是在木素大分子芳基醚鍵發(fā)生硫化斷裂時(shí)形成式4)。Na2SO3可以在較高溫度下發(fā)生歧化反應生成的(見(jiàn)圖2);鈉的存在形式為各種無(wú)機物(包括非Na2S與Na2SO4(式5)。至此可以認為,一般情況過(guò)程元素)鈉鹽、有機物鈉鹽和反應剩余堿。下,當黑液熱解脫揮發(fā)分結束時(shí),BLC中硫的主要表4黑液主要有機組分的熱解失重行為形式為Na2S和Na2SO4。將Na2SO4高效地還原為代表組分模型物質(zhì)來(lái)源最大失重峰出現位置/℃Na2S(式6、式7)是任何硫酸鹽回收工藝都必須完木素堿木素黑液提取成的關(guān)鍵反應,保證反應系統中良好的還原條件是氣50~450木素鈉鹽黑液提取基本無(wú)變化化工藝需要考慮的內容。脂肪族羧酸羥基酸黑液提取15硫在黑液熱解過(guò)程的轉變機理已經(jīng)比較完備,新研究應致力于如何最大限度地減少有機硫和SO,的排羥基酸鈉鹽黑液提取放以得到更多的H2S。鈉的轉變主要包括有機物鈉鹽抽提物塔羅油商品250-400塔羅油皂的碳酸化,鈉的釋放(式8、式9)、硫的再捕集等商品450~500方面。有機物鈉鹽碳酸化以后,將在BLC中碳的作糖類(lèi)商品250~350用下釋放元素鈉,氣相中鈉的存在(fume)對于堿注溫度為室溫-700℃,20℃/min,N2氣氛。爐中硫釋放的捕集具有重要作用。釋放的堿塵還是造H,cO成鍋爐管束冷端和省煤器灰沉積的主要原因,甚至造成結垢。鈉的釋放對于堿回收率有一定的影響,各種HC-O-HO熱解/氣化條件下(溫度、氣化劑、有無(wú)熔融物、反應器類(lèi)型等),鈉的轉變及其與硫的作用機理尚需進(jìn)步研究。HCOHCONa2S+CO2+H20-NaCO3+H2s(1)Na,S,0,+CO2-+Na, CO, +$02+s(2)Na2S2O3→Na2SO3+S(3)Na2S203+3C0-Na2S+S+3CO24Na2SO3→Na,S+3Na2SO(5Na2SO4+4C—Na2S+4C06Na2CO3+2C—+2Na+3C0(8)HCOH,cONa2CO3+C—→2Na+CO2+CO(9)圖2帶a羰基的非酚型B芳基醚鍵的硫化斷裂3結語(yǔ)傳統堿回收爐最終以Na2CO3和Na2S的形式回通過(guò)熱解分析手段可以判斷黑液慢速升溫條件收化學(xué)品,而氣化工藝將有相當部分的硫被釋放,下的熱解階段行為,各階段所代表的物理和化學(xué)變H2S將從氣相中回收重新進(jìn)入制漿白液。硫酸鹽黑化已經(jīng)做出合理的判斷。較低升溫速率的實(shí)驗結果液氣化釋放的H2S主要來(lái)自有機結合硫和Na2S。有對極高升溫速率下可能發(fā)生的化學(xué)變化具有一定的機結合硫熱解還導致釋放CH3SH、(CH3)2S、借鑒意義,但仍迫切需要高溫與高升溫速率的熱解(CH3)2S2、C3H,SH以及更高沸點(diǎn)的有機硫化合物,實(shí)驗研究以接近實(shí)際運行氣化裝置的反應環(huán)境。黑有機硫氣體還可通過(guò)元素硫插入烴類(lèi)或其衍生物的液有機組分對于熱解產(chǎn)物的貢獻已基本明確,為了C-H鍵而形成。Na2S導致的H2S釋放(見(jiàn)式1)提高新工藝的堿回收效率,應進(jìn)一步研究鈉和硫兩可以認為主要發(fā)生在焦炭氣化(有水蒸氣存在)種過(guò)程元素的熱化學(xué)行為,尤其是如何減少有機硫階段。釋放。由于硫酸鹽制*T藝在浩紙行業(yè)中的的優(yōu)勢熱解過(guò)程還將發(fā)生無(wú)機硫的轉變,這些反應導致地位,關(guān)于中國煤化工多。我國的草漿的質(zhì)量變化在熱分析曲線(xiàn)上不容易辨別。Na2S2O3是比例偏高,CNMHG熱解氣化研究也黑液中最不穩定的無(wú)機硫化合物,330℃以上即開(kāi)始應引起重視。178China pulp& Paper 2011 Supplement