高濃度化工污水治理方案研究

第39卷第5期當代化工Vo1.39.No.52010年10月Contemponary Chemical IndustryOctober ,2010高濃度化工污水治理方案研究*王祖佑",陳怡',陳進(jìn)富”,牟濱子2(1.中國石油蘭州石化公司,甘肅蘭州730060; 2.中國石油大學(xué)(北京)環(huán)境中心.北京102249)摘要: 針對石化企業(yè)化工污水難生化處理、污染物含量高等治理難題，以蘭州石化高濃度有機化工污水為研究對象,通過(guò)對裝置排污情況調研和污水水質(zhì)水量分析.初步確定了該污水“鐵炭微電解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”組合工藝的治理技術(shù)方案。關(guān)鍵詞:高濃度化工污水;混凝;鐵炭微電解; Fenton氧化中圖分類(lèi)號: x 703文獻標識碼: A文章編號: 1671-0460(2010)05- -0570-05有機化工廠(chǎng)和有機助劑廠(chǎng)在石油化工企業(yè)中1.1助劑廠(chǎng) 污水排放情況及水質(zhì)分析占據著(zhù)重要的地位,其產(chǎn)品主要是化學(xué)試劑、化工助劑廠(chǎng)建有5000 m/a正已烷裝置.2萬(wàn)m/a中間產(chǎn)品,或者生產(chǎn)合成材料的單體,在石油化工順酐裝置、3萬(wàn)m/a甲乙酮裝置,除正已烷裝置滿(mǎn)產(chǎn)品鏈上不可或缺凹。這類(lèi)高濃度有機化工污水水足清潔生產(chǎn)的要求外,其它裝置的工業(yè)污水系統均質(zhì)復雜,污染物種類(lèi)多,污水的COD含量高(多數存在影響達標排放的問(wèn)題。對助劑廠(chǎng)各裝置排放情可達幾千至十幾萬(wàn))四,pH值變化大,而且間歇排況調研后確定各排污裝置采樣點(diǎn)，于2009年3月放,水質(zhì)變化大,難以直接采用單獨的物化或者生-5月對助劑廠(chǎng)各排污裝置進(jìn)行常規水質(zhì)監測,統計化技術(shù)處理B,石化企業(yè)一直將這種高濃度有機化結果見(jiàn)表1,監測數據見(jiàn)圖1-圖2。工污水混人煉油污水中一并處理或以集中外運的表1助劑廠(chǎng)各裝置采樣 點(diǎn)監測數據統計方式進(jìn)行處理。但隨著(zhù)企業(yè)污水治理技術(shù)的發(fā)展,Table 1 Statistics table of sampling point monitor data ofauxiliary factory equipments企業(yè)排水水質(zhì)標準大幅提高,高濃度有機化工污水的混入直接影響下游污水廠(chǎng)的穩定達標排放4,集.項目順酐MEK合成與精制丁烯提純甲乙中外運雖然可以解決這一問(wèn)題，但也面臨處理成本水量/(m'd)364.024高和污染物轉移的風(fēng)險。因此,高濃度有機化工污水溫/心46常溫水的治理一直是石化企業(yè)污水處理面臨的難題D,COD/(mg*L1)3-8萬(wàn)6-30萬(wàn)3000也是實(shí)現企業(yè)污水穩定達標排放的瓶頸,探索新的pH值1.5~2.17.0-8.05.5治理方案勢在必行。本文針對蘭州石化化工園區助劑廠(chǎng)和精細化工廠(chǎng)的高濃度有機化工污水處理開(kāi)主要成分富馬酸、鄰苯二甲丁烯、氮甲酰嗎啉 仲丁醇.甲酸、馬來(lái)酸,焦油等乙酮.己烷等展了相關(guān)技術(shù)方案研究,以期為該類(lèi)廢水的治理提排放方式管道+連縷管道+間歇管道 +間歇供技術(shù)支撐。助劑廠(chǎng)各排污裝置高濃度污水總量為40 m/d,1高濃度有機化工污水調研與分析.清潔污水總量為2 400 m'ld (CODa 為154 mg/L),蘭州石化公司化T園區高濃度有機化工污水含仲丁醇、叔丁醇、己烷、甲乙酮、馬來(lái)酸焦油等污主要來(lái)自助劑廠(chǎng)和精細化工廠(chǎng)。助劑廠(chǎng)廢水主要來(lái)染物質(zhì),其中污水中含有不少的富馬酸,污水顯強自3萬(wàn)m/a甲乙酮裝置和2萬(wàn)m/a順酐裝置;精.酸性。細化工廠(chǎng)廢水主要來(lái)自1 500 m/a抗氧劑T -501由表1和圖1-2可知,各排污裝置的污水具有(2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚)裝置.1 000 m/a對以下特點(diǎn):①污水水量小，處理難度大。盡管助劑廠(chǎng)羥基苯甲醛裝置、增粘劑T- 601(乙烯基正J基醚)的污中國煤化工且不均勻排放;②裝置及異丁烯等裝置。難降;套3萬(wàn)m/a甲乙YHCNMHG●收稿日期: 2010-08-03作者簡(jiǎn)介:王祖佑(1959-),男,陜西吳堡人,工程師,現從事污水處理相關(guān)研究工作。電話(huà)0931-7932274,E mail:wwep@sina.com.2010年10月王祖佑,等:高濃度化工污水治理方案研究S71酮生產(chǎn)過(guò)程中,會(huì )產(chǎn)生仲丁醚、叔丁醇.甲乙酮、重.年3月-5月對精細化工廠(chǎng)各排污裝置進(jìn)行常規水質(zhì)物等污染物質(zhì)。這部分有機污水CODa高達質(zhì)監測,統計結果見(jiàn)表2,監測數據見(jiàn)圖3-圖5。6~30萬(wàn)mg/L,可生化性較差;2萬(wàn)m/a順酐生產(chǎn)過(guò)精細化工廠(chǎng)各排污裝置高濃度污水總量為程中產(chǎn)生的污水呈強酸性，且含有機難降解物質(zhì),22.6 m/d,清潔污水(平均COD。為176 mg/L)總量污水處理難度大。為48 m/d,含甲酚.甲醇.丁醇.乙二醇堿等污染物20質(zhì),污水呈強堿性。18。順酐裝甓甲乙酬裝置廿對羥基苯甲醛.14-七T-501道12|曾25e 10x, 2241357 91131517192123251時(shí)間/d15午35791113151719212325圖1助劑廠(chǎng) COD監測數據Fig.1 COD monitring data of auxiliary factory圖3對羥基苯甲醛/T- -501 裝置COD監測數據Fig. 3 COD monitoring data of parahydroxybenzaldehyde/T- -501 equipment65→異丁烯.+順酐+T-6013|一甲乙酮管35; 2515025天數/d圉2助劑廠(chǎng) 各裝置pH值監測數據-5435791131517 19212325Fig. 2 pH monitoring data of auxiliary factory equipments1.2精細化工廠(chǎng)污水排放情況及水質(zhì)分析圖4異丁烯 /T -601裝置COD監測數據表2精細化工廠(chǎng)各裝置采樣點(diǎn)監測數據Fig4 CODa monitoring data of isobutylene/T-60lequipmentTable 2 Statistics table of sampling point monitor data of finechemical plant equipments4...................12項目對羥基苯甲T-501(抗氧劑)異丁烯T-601(增10醛洗釜力中和水水量/、0.12)5譽(yù)(m'dH)6-.....tA .......+++水溫/心C常溫常溫常溫對羥基苯甲醛CODJ/T-501(mg*L2)15~30萬(wàn)1-3萬(wàn) 8-10萬(wàn) 0.1~0.5萬(wàn) <5002|. T-601pH值.18-9.25 30色度褐色無(wú)色含醇類(lèi)/甲圖5精細化工廠(chǎng)各裝置pH值監測數據主要成分基苯乙烯/堿、酚,乙二酶等微量甲醇微量丁醇 .Fig 5 pH monitoring data of fine chemical plant equipments排放方式地溝+間歇間歇管道+間歇 地溝+間歌管遭+間歇由表2和圖4-5可知,各排污裝置的污水具有以下特點(diǎn):①污水排放量不大,但是CODa含量高，精細化工廠(chǎng)主要生產(chǎn)裝置有1 500 m/a抗氧劑目均|中國煤化工大，直接排入后續T- -501(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)裝置.1000 m}污水|YHCNMHG卡苯甲醛污水呈強/a對羥基苯甲醛裝置增粘劑T -601(乙烯基正丁基堿性,pn組為14,百別中助、十呼、堿等污染物;③醚)裝置及異丁烯裝置等。對精細化工廠(chǎng)各裝置排放抗氧劑裝置(T- -501 )生產(chǎn)過(guò)程中排放污水量很少,情況進(jìn)行調研并確定各排污裝置的采樣點(diǎn)，于2009但含堿、酚類(lèi)、乙二醇等污染物,給污水處理帶來(lái)困572當代化工第39卷第5期難。廠(chǎng)與精細化工廠(chǎng)4個(gè)主要排污裝置的水質(zhì)水量進(jìn)1.3 水質(zhì)水量匯總及污水特征分析行匯總分析,結果如表3所示。通過(guò)現場(chǎng)調研和實(shí)驗監測,對化工園區的助劑化工園區的助劑廠(chǎng)和精細化工廠(chǎng)的生產(chǎn)排污表3化工園區 廢水的水質(zhì)情況Table 3 The wastewater quality and quantity conditions of Chemical Industrial Park精細化工廠(chǎng)助劑廠(chǎng)總值或均值項目抗氧劑(T-501)對羥基苯甲醛順酐甲乙酮_(含對羥)pH值8-911.4-2.17-814COD。平均值(mgL)19.9萬(wàn)24.7萬(wàn)3.3萬(wàn)10.4萬(wàn)12.3萬(wàn)COD。范圍/(mg:L1)11-31萬(wàn)15~3073-8萬(wàn)6-30萬(wàn)10-14萬(wàn)排放方式間歇連續水溫/心31-42 .常溫40C水量(m'd)2036625水量比重,%.23:57.6負荷比重,%,.770.617.0水具有以下主要特點(diǎn):甲醛、順酐以及甲乙酮)由于其CODa值高,污染物①部分污水的COD高且有波動(dòng)。助劑廠(chǎng)的甲質(zhì)可生化性差,間歇排放等原因,是目前化工園區乙酮裝置和順酐裝置排放的CODa分別為3.3萬(wàn)和的高濃度污水的主要排放裝置,是園區污水處理的10.4萬(wàn)mg/L,精細化工廠(chǎng)的抗氧劑(T -501)裝置、重點(diǎn)與難點(diǎn)。對羥基苯甲醛裝置排出的生產(chǎn)工藝廢水的COD。將T-501、對羥基苯甲醛.順酐、甲乙酮4個(gè)裝濃度高,分別為19.9和24.7萬(wàn)mg/L,同時(shí),甲乙酮置的高濃度污水按其排放量大小比例(T-501 :對裝置、抗氧劑(T- -501 )裝置和對羥基苯甲醛裝置污羥基苯甲醛:順酐:甲乙酮=4:40: 72:9)配制水是間歇排放,所以水質(zhì)波動(dòng)較大。成混合污水,其CODa的監測結果見(jiàn)圖6?；旌衔鬯谖鬯杏袡C物含量高且可生化性較差。污水CODc在10~14萬(wàn)mg/L之間，平均為123 037中的主要污染物為順酐的溶劑DBP(鄰苯二甲酸二mg/L,pH值為14，石油類(lèi)525 mg/L,懸浮物641正丁酯)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及其同分異mgL,氨氮4.56 mg/L。構體和對羥基苯甲醛。鄰苯二甲酸二正丁酯中苯環(huán)145上為兩個(gè)鄰位支鏈,且支鏈的基團較大,空間結構140復雜,對微生物的降解作用有較大的阻抗,屬于難? 1359! 130-降解物質(zhì)。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚屬于酚類(lèi)物曾125-質(zhì)，微生物降解酚類(lèi)物質(zhì)主要是在鄰位上生成羥120基,脫氫后生成醌類(lèi)物質(zhì)后再斷開(kāi)苯環(huán),形成小分115-子有機物。但2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中酚羥110105基的鄰位上連接兩個(gè)叔丁基，無(wú)法再形成羥基,因10(此它也屬于難降解物質(zhì)。對羥基苯甲醛的醛基對間10240時(shí)間/d位有降低活性的作用,使得羥基的鄰位也較難生成團6混合水樣COD監測數據羥基,因此它也難以生化降解。Fig.6 COD monitoring data of chemical industrial park mixed③高濃度污水的pH值變化大。對羥基苯甲醛ample裝置和順酐裝置排放污水的pH值分別為14和2,2治理方案研究分別呈強酸性和強堿性，且羥基苯甲醛間歇排放。同時(shí)這兩個(gè)裝置的水量相對較大,占4個(gè)主要裝置2.1工藝流程確定總廢水量的32%和57.6%，所以混合污水的pH值根據水質(zhì)水量調研結果及小試實(shí)驗結果，綜合在不同時(shí)間變化很大?！拔锎笮?、藥劑的使④污水排放多呈間歇性。4個(gè)主要裝置除了順用量YH中國煤化工濃度混合廢水物酐裝置的高濃度污水是連續排放以外其他3個(gè)高化進(jìn)行C N M H G進(jìn)入生化段工藝排污裝置均是間歇排放，這給污水處理帶來(lái)了很大流程。這樣不僅能提高預處理段的處理效率,還能的不確定性,增加了處理難度。節約運行成本?；@區的4股高濃度污水(T- -501、對羥基苯化工園區抗氧劑(T-501)、對羥基苯甲醛、順2010年10月王祖佑,等:高濃度化工污水治理方案研究573酐、甲乙酮4個(gè)裝置的高濃度污水混合后pH在.率。Fenton 過(guò)程中加人- -定量的雙氧水,雙氧水的13.5~ 14之間,其中對羥基苯甲醛污水pH為14,其強氧化作用不僅可以有效地降低污水中易降解小余3股污水混合后pH在1.7~2.1 之間。且污水分子有機污染物,同時(shí)還可以氧化部分難降解大分COD值很高.所以考慮先將除對羥基苯甲醛污水以子有機污染物,有效降低出水COD。值。鐵炭微電外的3股污水混合進(jìn)行鐵炭微電解+Fenton處理,解段隨污水流出的鐵粉和炭粉以及水中的大部分再對羥基苯甲醛廢水單獨混凝沉淀(采用堿式絮凝懸浮物將在化學(xué)混凝段得到去除。劑)，再與另3股污水混合進(jìn)人酸堿中和池。調節(2)合理的工藝匹配和較高的生物相濃度pH至6~7之間,最終進(jìn)人化學(xué)混凝池處理。IB酸化-BACT氧化工藝的核心構筑物是固定根據以往工程經(jīng)驗和小試結果.相比傳統的污化生物膜水解酸化池和生物催化)強化池。該工藝泥法,IB(Immobile-biology)酸化- -BACT (Bio -au與一般的污水生化處理工藝最大不同之處是在池gmentation & Catalysis Technology )氧化工藝具有凈中使用了附著(zhù)生長(cháng)的生物膜和膜上的專(zhuān)性微生物，水效果高運行穩定等特點(diǎn),尤其是IB酸化段可有使池中保持比一般生物處理( 如活性污泥法等)高效提高污水可生化性,從而可進(jìn)一步提高污染物的很多的生物量(生物膜上污泥濃度可達6 000~去除率。因此工業(yè)化試驗工藝選用IB -BACT工藝。9000mg/L)和生物活性，極大地強化了構筑物的處其中酸化- -級,氧化兩級,清凈下水等比例加人到理能力,增強了設施的耐沖擊負荷的性能。同時(shí),由兩級接觸氧化池中。通過(guò)上述資料及研究,確定工于系統中存在很高的生物量,特別是有利于降解化業(yè)化試驗采用以下流程,如圖7所示。工污水的降解優(yōu)勢菌,使得該工藝對難降解的有機喊式絮凝劑高濃度化工污水也有很好的處理效果。[對羥基苯甲醛 絮凝沉淀池酸(或)城|混凝劑I另外，在- -級好氧后增加催化臭氧化反應段,可把難降解的有機物轉化為易降解的有機物。如把I順酐污水小酸酸(皺)析池混凝池大分子的有機化學(xué)物質(zhì),轉化為短鏈脂肪酸、醇類(lèi)、T- 501污水混合池Fe-C池[水解池|酯類(lèi)等小分子量的簡(jiǎn)單有機物.使進(jìn)人二級氧化池工的出水可生化性提高。在生物強化池中好氧菌進(jìn)一甲C開(kāi)污水[雙氨水一氧池一氧池步把這些易降解的有機物氧化分解成為無(wú)機物.定池]CO2和水。由于系統中存在很高的生物量,該工藝對圖7污水處理工藝流程框圖難降解有機廢水有很好的處理效果,是目前處理難Fig.7 The flow diagram of wastewater treatment process降解有機廢水的實(shí)用、經(jīng)濟和有效的工藝技術(shù)。2.2工藝特點(diǎn)(3)高效有機化工污水降解優(yōu)勢菌種(1)高效預處理措施采用的高濃度化工廢水高效降解菌是中國石化工園區助劑廠(chǎng)與精細化工廠(chǎng)的污水污染物油大學(xué)(北京)針對高濃度化T.廢水選育的。菌種可濃度較高,4個(gè)裝置的高濃度污水混合后COD。在在有機污染物濃度較高的條件下,高效的降解污水10~14萬(wàn)mg/L之間,平均12.3萬(wàn)mg/L,混合后污中污染物,使出水水質(zhì)得到改善。水pH為14;3 個(gè)裝置的高濃度污水(不含對羥基苯3結束語(yǔ)甲醛污水)混合后CODCr在7~11萬(wàn)mg/L之間，平均為89 418 m/L,pH值為1.7,均不利于生化段(1)蘭州石化化工園區的精細化工廠(chǎng)和助劑廠(chǎng)微生物的正常生命活動(dòng)(微生物正常生長(cháng)pH范圍的4股高濃度污水是污染的重點(diǎn)和治理的難點(diǎn),現在6~9),所以混和污水必須先經(jīng)預處理才能進(jìn)入場(chǎng)調研和監測結果顯示,該污水COD。濃度高且波生化段。動(dòng)較大、污水可生化性差、pH值變化大、污水排放多對羥基苯甲醛裝置產(chǎn)生的污水先投加新開(kāi)發(fā)呈間歇性;的堿式絮凝劑，在強堿性條件下形成大量絮體,與(2)初步確定“鐵炭微電解-Fenton 氧化-混凝水中懸浮物形成共沉降,以達到降粘.部分中和以-IB酸化-BACT氧化"組合工藝作為該污水的治及去除懸浮物的效果。采用這種工藝流程不僅考慮理技術(shù)方案,工藝采用鐵炭微電解與Fenton串聯(lián)處了對羥基苯甲醛裝置運行的情況,也考慮了其停工理,并在?；卧黾哟呋被磻?把預處理的情況。流程中其它3股廢水采用鐵炭微電解與Fento后生中國煤化工物轉化為易降解物質(zhì)YHCNMHG、經(jīng)濟特點(diǎn)。n串聯(lián)工藝進(jìn)行處理。鐵炭微電解過(guò)程可以氧化部參考文獻分難降解有機物,提高污水可生化性,同時(shí)可以去.[]韋朝海,何勤聰.帥偉,等.精細化工廢水的污染特性分析及其控除部分COD,降低生化段負荷,提高生化段處理效制策略[]化工進(jìn)展,2009, 28(11):2047-2075.574當代化工第39卷第5期[2]劉柏智.劉發(fā)強,丁雪紅.水解酸化+ APO新工藝處理化工污水[4]王穎哲.陶博,于水利.高濃度活性污泥法處理化工園區綜合廢[0.環(huán)境「.程,2006,24(2):28-30.水研究[J].工業(yè)水處理、2009,29(9):72-74.[3] 王煜乾，李勝,何媛君.鐵炭還原法預處理難降解有機化工廢水[5] 李少林,馬魯銘,魏宏斌生化-催化鐵內循環(huán)工藝處理精細化工[J].應用化T,2009 ,38(7): 1049-1055.區污水[]環(huán)境[程,2007 ,25(4);1S-18.Disposal Scheme of High Concentration Organic Chemical WastewaterWANG Zu-you'，CHEN Y1 , CHEN Jin-f, MOU Bin-zi'( 1.Lanzhou petrochemical company of Petrochina, Gansu Lanzhou 730060 , China;2. Environment Center,China University of Petoleum, Beijing 102249)Abstract: To resolve the ificulty of organic chermical wastewater reatment for low bio-treatment eficiency and highmicro -electrolysis - Fenton regent -cogulatoin treatment combined hydrolysis -acidification bio -augmentation &catalysis technolog was rudimentary chosen, and the treatment scheme of the wastewater was designed.Key words:High concentration organic chemical wastewater ;Coagulation treatment;Ferric carbon micro-electrolysis;Fenton reagent《非金屬礦》2011年度征訂啟事《非金屬礦》雜志(國際標準大16開(kāi)),是1978年創(chuàng )刊的、國內外公開(kāi)發(fā)行的全國中文核心期刊和全國性建材技術(shù)期刊之- -。主要報道國內外非金屬礦以及建材原料礦產(chǎn)等開(kāi)發(fā)利用制品、選礦深加工、采礦以及當前行業(yè)管理、設備研制、市場(chǎng)等方面的有關(guān)論文、科技成果、生產(chǎn)經(jīng)驗、綜合評述等;辟有試驗研究、開(kāi)發(fā)應用、選礦與深加工、采礦、各地非金屬礦、環(huán)保工程、設備儀器、摩擦摩阻材料國內外信息及動(dòng)態(tài)等專(zhuān)欄?！斗墙饘俚V》刊發(fā)的論文為美國SCI和CA、日本《科技文獻速報》、俄羅斯《文摘》等國際知名檢索刊物收錄,海外發(fā)行包括美、英、日、俄、德、芬等國及港臺地區。為方便用戶(hù)與生產(chǎn)廠(chǎng)家,本刊辟有牽線(xiàn)搭橋專(zhuān)欄,并承接國內外廣告業(yè)務(wù)。歡迎利用，歡迎刊登廣告。讀者可據此獲得有關(guān)技術(shù)轉讓與咨詢(xún)、儀器設備以及非金屬礦產(chǎn)品等信息。本刊主要面向非金屬礦及有關(guān)的生產(chǎn)設計、科研、機關(guān)、院校、基建、地質(zhì)勘探及鄉鎮企業(yè)等單位,讀者對象主要為科技人員、領(lǐng)導干部、院校師生和企業(yè)管理工作者。本刊為雙月刊,郵發(fā)代號28- -84。 凡單位或個(gè)人均可直接向當地郵局訂閱。如郵局訂閱不便,亦可向本刊編輯部訂購。每?jì)?0.00元(含郵資2.00元),全年定價(jià)60.00元(含郵資12.00元)。本刊已出版各期尚有部分余額,需要者可速函本部聯(lián)系。編輯部地址:蘇州市三香路999號,蘇州非金屬礦工業(yè)設計研究院內。郵編:215004。電話(huà):(0512)68272696 68701080。傳真:(0512 )68272696。E-mail:sfjsk@163.com。 開(kāi)戶(hù)銀行:江蘇省蘇州市交通銀行彩虹支行;帳號:3256000010149001601 ;開(kāi)戶(hù)名稱(chēng):蘇州非金屬礦工業(yè)設計研究院。亦可信匯函購。匯款時(shí)請注明期刊用款。中國煤化工MYHCNMHG