解草酯的合成及動(dòng)力學(xué)

第32卷第4期應用化學(xué)Vol 32 Iss. 42015年4月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYApr.2015解草酯的合成及動(dòng)力學(xué)張玥彭陽(yáng)峰(華東理工大學(xué)化工學(xué)院上海200237)摘要針對原有生產(chǎn)上存在過(guò)程繁瑣,收率不高等缺點(diǎn)以5氯8羥基喹啉和氯乙酸1甲基己基酯為起始原料,研究了解草酯的合成工藝條件,確定了反應所用的堿反應時(shí)間以及加入的5氯8羥基喹啉與氯乙酸1甲基己基酯和碳酸鉀與氯乙酸1-甲基己基酯的摩爾比。在解草酯合成工藝條件的基礎上,進(jìn)一步探討了解草酯合成的反應動(dòng)力學(xué)確定該反應符合二級反應條件得到了323、32833和39K不同溫度下的反應動(dòng)力學(xué)方程式-hd1.46×10°e-a、s0,依據所得的不同溫度下的反應速率常數計算了該反應的活化能與頻率因子,所得的反應的活化能和頻率因子分別為4982k/mol和1.46×103,為合成解草酯的工業(yè)放大提供了理論指導關(guān)鍵詞解草酯;氯羥基喹啉;氯乙酸甲基己基酯;反應動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:0626.3;TQ4572;TQ3.2文獻標識碼:A文章編號:10000518(2015)04041606DO:10.11944/j.iss.1000518.2015.04.150040小麥是世界三大糧食作物之一,總產(chǎn)量排名第二口。小麥田里生長(cháng)著(zhù)各種雜草通常使用除草劑防治。炔草酯是其中廣泛使用的用于防治小麥田鼠尾看麥娘、燕麥草、黑麥草等的芳氧苯氧丙酸類(lèi)除草劑,是由瑞土先正達作物保護有限公司開(kāi)發(fā)的2。為了防止除草劑在使用過(guò)程中對作物的傷害,通常除草劑和除草劑安全劑( Herbicide safener)共同復配使用,可以有選擇地保護作物不受除草劑的傷害而不影響除草劑對靶標雜草活性。除草劑安全劑有很多品種3S。其中解草酯是一種喹啉類(lèi)安全劑又名為解毒喹,其化學(xué)名稱(chēng)為1甲基己基(5·氯8羥基喹啉氧基)乙酸酯,是除草劑炔草酯專(zhuān)用的除草劑安全劑,保護作物不受除草劑炔草酯的侵害,實(shí)際使用中二者配比為410文獻上報道的解毒喹的合成方法有以5氯8-羥基喹啉(以下簡(jiǎn)稱(chēng):CHQ)為原料,與氯乙酸酯(甲酯或乙酯)反應生成5-氯8羥基喹啉乙酸酯皂化酸解得到5氯8羥基喹啉乙酸,再和異庚醇反應得到目標產(chǎn)物3,或者由5-氯8-羥基喹啉與氯乙酸1-甲基已基酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng):MHCA)反應直接得到解草酯。。但文獻報道的操作過(guò)程繁瑣收率不高不適合工業(yè)化生產(chǎn)。本文從工業(yè)化角度出發(fā)探討了適合工業(yè)化生產(chǎn)的解草酯的制備方法1實(shí)驗部分11試劑和儀器CHQ,含量>99%(湖北威得利化學(xué)科技有限公司);MHCA,含量>99%(江蘇省東臺市金福泰生物科技有限公司);碳酸鉀,分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);N,N-二甲基甲酰胺,分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);石油醚,分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);乙腈,分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。S5000型液相色譜儀(上海禾工科學(xué)儀器有限公司);X4型熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司); AVANC0型核磁共振儀器(德國 Bruker有限公司);zX98型旋轉蒸發(fā)儀(河南予華儀器有限公司)。中國煤化工01540202收稿,20150302修回,20150302接受CNMHG通訊聯(lián)系人:彭陽(yáng)峰副教授; Tel Fax:02464252345;Emil:1046758648@qH第4期張玥等:解草酯的合成及動(dòng)力學(xué)4112液相色譜條件液相色譜條件:V(甲醇):V(水)=78:22,水相含有0.025mo/LNaH2PQO4,檢測波長(cháng)為210mm,流速為0.8mL/min。準確稱(chēng)取0.01lg(精確到0.0001g)解草酯,用乙腈定容至50mL。精確移取1234和5mL上述溶液用乙腈稀釋到10mL,每次進(jìn)樣10μ用液相色譜法獲得解草酯的標準曲線(xiàn)方程y=-49793+377×107c,R=0.9993。式中,y為解草酯的峰面積,c為解草酯的摩爾濃度(mo/L)。1.3實(shí)驗過(guò)程在100mL的三口燒瓶中,依次加人20mL二甲基甲酰胺(DMF),3.0g(0.0167mol)CHQ,3.45g(0.025mol)K2CO3,室溫下攪拌1h后,慢慢滴加3.2g(0.0167mol)MHCA(用20mL60-90℃石油醚稀釋),控制滴加過(guò)程溫度不超過(guò)25℃,約2h滴加完畢,然后繼續攪拌0.5h后,將反應液升溫到回流溫度66℃,攪拌繼續反應3h,然后改回流為蒸發(fā)除去石油醚。隨著(zhù)溶液中石油醚的減少,溶液溫度逐漸上升。約過(guò)15mn,當溶液溫度上升到95℃,幾乎很少有石油醚蒸出時(shí),將溶液冷卻到10℃,抽濾除去固體用5 mL DMF分二次洗滌稱(chēng)取0.1g左右含DMF的解草酯溶液,用石油醚定容到50mL。依1.2節所述的液相色譜外標法測定解草酯含量,計算反應過(guò)程收率,確定最佳反應條件。2結果與討論2.1堿對反應的影響CHQ與MHCA反應需要在堿的存在下才能反應生成解草酯堿首先與CHQ生成CHQ的酚羥基鈉鹽,然后再與MHCA反應。所選擇的堿有Na2CO3、K2CO3和NaOH等,研究中選擇n(CHQ):n(MHCA)=1.1:1,反應時(shí)間為3h,具體實(shí)驗結果如表1所示。從表1結果可以看出,所選擇的5種無(wú)機堿中,以K2CO3為堿時(shí)反應收率最高,而以NaOH為堿時(shí)收率最低,這里NaOH堿性最強, NaHco3和KHCO3堿性最弱,說(shuō)明堿性太強或者太弱均不利于反應,故而反應時(shí)選擇K2CO3最佳。衰1不同堿對反應的影響Table 1 Elect of alkal on the yield of reactionNa, cO,NaHcoKHCO3K2 cO,Yield/%2.2反應時(shí)間的影響反應時(shí)間是影響解草酯收率的重要因素,實(shí)驗保持n(CHQ)n(MHCA)=1:1,以K2CO3為堿,研究不同反應時(shí)間對解草酯收率的影響結果如表2所示。從表2可以發(fā)現,當反應時(shí)間達到3h以后,再延長(cháng)反應時(shí)間,收率上升非常小,基本趨于恒定。但是延長(cháng)反應時(shí)間會(huì )導致最終產(chǎn)品色澤加深,產(chǎn)品質(zhì)量下降。因而反應時(shí)間取3h為宜。表2反應時(shí)間對結果的影響Table 2 Effect of reaction time on the yield of reactionTime/hYield/%66.778.381.623CHQ與MHCA摩爾比的影響CHQ與MHCA摩爾比的不同也是反應影響因素之一。實(shí)驗選取二者摩爾比從0.9:1改變到1.2:1考察其對實(shí)驗結果的影響,具體如表3所示。從表3可以看出,當n(CHQ)n(MHCA)達到1.1:1后,收率幾乎不再上升。因而選擇二者比例1.1:1表3CHQ與MHCA靡爾比對結果的影響Table 3 Effect of mole ratio of CHQ and MHCA ol中國煤化工n( CHQ)/n( mhCa)0.9CNMHG 1.2Yield/%o69.6418應用化學(xué)第32卷2.4K2CO3與MHCA摩爾比的影響保持n(CHQ):n(MHCA)=1.1:1,反應時(shí)間為3h,考察不同K2CO3與MHCA摩爾比情況下對反應收率的影響結果如表4所示。從表4可以看出,必須保持投入的K2CO3相對MHCA過(guò)量50%以上,才能保證解草酯的收率。但加入的K2CO3過(guò)多,一方面降低過(guò)程經(jīng)濟性另一方面給生產(chǎn)上操作帶來(lái)不便,延長(cháng)了K2CO3固體在生產(chǎn)中與母液分離時(shí)間,因而選擇K2CO3相對MHCA過(guò)量50%即可。表4K2CO3與MHCA摩爾比的影響Table 4 Effect of mole ratio of K, CO, and MHCA on the yield of reactionn(K, CO, ):n(MHCA)L.25:11.5:11.75:1Yield/%67.983.12.5反應動(dòng)力學(xué)研究目前,尚未見(jiàn)有關(guān)解草酯合成的反應動(dòng)力學(xué)研究的報道。為進(jìn)一步指導解草酯的工業(yè)生產(chǎn),本文參考類(lèi)似文獻01),進(jìn)一步研究了解草酯的反應動(dòng)力學(xué)。該反應過(guò)程如 Scheme1所示。t CICH COOCH(CH),CHKCOOCH COOCH(CH).CH依據反應機理:KcOKHcoH, COOCH(CH),CHDCH, COOCH(CH2)CH,Scheme 2 Reaction mechanism of cloquintocet-mexyl反應第一步為CHQ與K2CO3反應生成CHQ的芳氧基鉀鹽(以下記為:CHQK),該鹽在DMF中有定溶解度部分以固體形式存在。第二步是滴入的MHCA與溶液中CHQK反應,生成產(chǎn)物解草酯和氯化鉀。對參加反應的CHQK和MHCA來(lái)說(shuō),該反應為二級反應,相應的速率方程如方程(1)或(3)所示。分別用下標1和下標2分別代表CHQK和MHCA。取n2為MHCA表示的反應速度(mo(Lh));c2為溶液中MHCA的濃度(mo/L);t為反應時(shí)間(h);k為反應速率常數(L/(molh));x2為t時(shí)刻MHCA的轉化率。當MHCA滴加完畢后若溶液中CHQK和MHCA初始濃度相等,即co=cm時(shí),dtkc2= kc2o(積分可以得到:方程(2)表明1與時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系,其中1二,表示已經(jīng)數之比。TH中國煤化立MHCA摩爾CNMHG實(shí)際上,依據反應過(guò)程,CHQ首先與K2CO3生成CHQK及KHCO3,溶液中出現大量固體,表明CHQK第4期張玥等解草酯的合成及動(dòng)力學(xué)419在室溫下只有部分溶解在DMF溶液中。當MHCA滴加入反應溶液溶液開(kāi)始升溫以后,溶液中可觀(guān)察到的固體量明顯減少,說(shuō)明CHQK在DMF中溶解度隨溫度升高而增大。推測在某一溫度下CHQK已經(jīng)全部溶解于DMF,由CHQK在DMF中不全溶對反應的影響可以忽略,可以直接采用投入到溶液中CHQ的量計算溶液中實(shí)際CHQK的濃度,動(dòng)力學(xué)研究的結果也證明了這一點(diǎn)。設。=B,(B≠1)時(shí),B為CHQK和MHCA的初始摩爾濃度之比,則:n2=-dk(2-k(1-x)(Bx2)積分可得:=c20(B-1)kt,(B≠1)方程(4)表明,+與反應時(shí)間t呈線(xiàn)性關(guān)系其中hnB8-為體系中未反應的CHQK和MHCA摩爾數之比。分別以h、B-x2,2對時(shí)間t作圖,可以得到一條過(guò)原點(diǎn)斜率為c2(B-1)B(1-x2)1-x2或kc20的直線(xiàn)。根據上面反應動(dòng)力學(xué)機理進(jìn)行解草酯的反應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗,實(shí)驗過(guò)程與1.3類(lèi)似。依據2.1~2.4節的研究結果,選擇K2CO3為堿,K2CO3與MHCA的摩0.4爾比為1.5:1,CHQ與MHCA的摩爾比為1.1:1。323K328K但反應過(guò)程改為當MHCA滴加完畢并攪拌0.5h以333K后,根據需要改變反應溶液的溫度分別為323K(50℃)、328K(55℃)、333K(60℃)和339K(66℃),并相應地在每個(gè)溫度下反應1、1.5、2和三3h以后mn內快速蒸發(fā)除去石油醚,以減少溶液溫度變化對反應結果可能的影響。然后參考1.3節,將溶液溫度降低到10℃,抽濾除去固體,用5 mL DMF洗滌固體后,用液相色譜分析溶液中解Time/h草酯的含量,計算MHCA的反應轉化率,圖1lnB-x)~關(guān)系曲線(xiàn)2、等數據,結果如圖1所示Fig. 1 Relationship between Inand t圖1的縱坐標為ln,本實(shí)驗B的值為n(K, CO3): n( CHQ): n(MHCA)=1. 5:1. 1: 1B(1-x2)1.1,橫坐標為t4條線(xiàn)分別代表了4個(gè)不同的溫度323328、33和339K(回流溫度),表5列出了4個(gè)溫度下的線(xiàn)性相關(guān)性的值,表明它們均具有很好的線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明方程(3)所表示的解草酯的速率方程是正確的。同時(shí),由圖中4條線(xiàn)的斜率可以得到不同溫度下反應速率常數值k。結果如表5所示。表5不同溫度下的反應速率常數Table 5 The kinetic constants in different temperaturesT/Kk/(L.mol-h-I)Linear dependencey=0.05421.240.9997y=0.07400.99920.9996339y=0.1292t0.9998中國煤化工表5中,y=B-x2B(1-x2)°CNMHG反應速率常數k隨著(zhù)溫度變化符合 Arrhenius方程:42應用化學(xué)第32卷k ae(5)方程(5)中A為頻率因子(L(molh)),E,為反應活化能(J/mol),R為氣體常數(J/(mol·K)),方程(5)兩邊分別取對數可以得到In kRT+In a(6)利用表5中的數據,以lnk為縱坐標,1/7為橫坐標作圖,可以得到一條斜率為-E,/R,截距為lnA的直線(xiàn)如圖2所示,4個(gè)不同溫度下的實(shí)驗點(diǎn)符合方程(6),呈良好的線(xiàn)性關(guān)系由圖2得到MHCA反應活化能E值E=49.82k/mol,頻率因子A=146×10L/(molh),相應的解草酯的反應動(dòng)力學(xué)方程為:dtX(7)326K336KK(theory line)0.0810T/KTime/h圖2lnk~1/T關(guān)系圖3兩個(gè)溫度下lnB(1-x2)t實(shí)驗值與計算值的比較Fig. 2 The relationship of In k-1/TFig3 Comparism0nh、B-x2with t at two terin experiment and calculated results of kinetic equationn(K,CO3 ):n( CHQ):n(2.6動(dòng)力學(xué)模型的驗證為了驗證所得到的解草酯的反應動(dòng)力學(xué)方程(7)的準確性,與反應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗過(guò)程類(lèi)似,改變反應溫度為326K(53℃)和336K(63℃)進(jìn)行實(shí)驗驗證方程(7)的準確性,結果見(jiàn)圖3。圖3的直線(xiàn)為根據方程(7)計算得到的在326和36K下的mB一3隨時(shí)間t的變化,而4個(gè)方塊點(diǎn)和4個(gè)圓點(diǎn)則是實(shí)驗得到326和336K下lnB(1-x2)在11.5、2和3h下的實(shí)驗值,它們分別分布在相應的由方程(7)計算得到的兩條線(xiàn)附近,說(shuō)明得到的有關(guān)解草酯的反應動(dòng)力學(xué)方程(7)是可靠的,可用于指導解草酯的工業(yè)生產(chǎn)。3結論研究了以5-氯8-羥基喹啉和氯乙酸甲基己基酯為原料直接合成解草酯的工藝條件,考察了堿、反應時(shí)間5氯8羥基喹啉和氯乙酸甲基己基酯的摩爾比及K2CO3和氯乙酸甲基己基酯的摩爾比對解草酯收率的影響。同時(shí)探討了該解草酯合成反應的反應動(dòng)力學(xué)該反應符合二級反應,計算所得的反應的活化能頻率因子分別為4982kJ/mol和1.46×10°,所得動(dòng)力學(xué)方程經(jīng)實(shí)驗驗證準確,研究結果可為工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導。M凵中國煤化工參考文獻CNMHG[1] WU Mingrong, TANG Wei, CHEN Jie. 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The frequency factor is 49.82 k]/mol and theactivation energy is 49.82 kJ/mol which are obtained from the reaction rate constants at different temperaturesby using the arrhenius equation. The reaction kinetic equation is -T2=d=1.46×10°e(-題2x0yncCIt provides the basic data for the industrial development of cloquintocet-mexylKeywords cloquintocet-mexyl; chloro- hydroxyquinoline; methylhexyl chloroacetate; reaction kineticReveived 2015-02-02: Revised 2015-03-02: Accepted 2015-03-02中國煤化工Corresponding author: PENG Yangfeng, associate professor; Tel/Fax: 021-64252345CNMHh interests