乙烷氧氯化制氯乙烯的研究

Vol. 24高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.32003年3月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES522 ~524[研究簡(jiǎn)報]乙烷氧氯化制氯乙烯的研究呂學(xué)舉，費強'，程鐵欣'，畢穎麗'，甄開(kāi)吉'，張春雷?，崔元俊2(1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(cháng)春130023; 2. 大慶油田有限責任公司天然氣利用研究所，大慶163457)關(guān)鍵詞乙烷氧氯化; 氯乙烯的選擇性和收率;乙烷轉化率中圖分類(lèi)號O643文獻標識碼A文章編號0251-0790( 2003)03 -0522-03氯乙烯單體(VCM)是重要的基本化工原料，是生產(chǎn)聚氯乙烯的單體，其應用十分廣泛.生產(chǎn)VCM的傳統方法是以乙烯為原料，分步生成目的產(chǎn)物，首先通過(guò)氧氯化反應生成1,2-二氯乙烷，然后脫氯化氫得到VCM.由于乙烯法生產(chǎn)氯乙烯工藝復雜、成本較高，因此B. F. Goodrich公司、孟山都公司及比利時(shí)的EVC公司等世界各大化學(xué)公司都-直在研究開(kāi)發(fā)乙烷-步法制氯乙烯的技術(shù)，以此來(lái)降低生產(chǎn)成本.歐洲乙烯公司以乙烷為原料，采用直接氧氯化法，經(jīng)過(guò)9年多的開(kāi)發(fā)研究，成功地半工業(yè)化生產(chǎn)出氯乙烯單體，使VCM生產(chǎn)成本大大降低。原料氣乙烯在我國一直很短缺，但在我國具有豐富的天然氣和油氣資源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生產(chǎn)氯乙烯不但具有很大的潛力和競爭力，而且還為綜合利用油氣和天然氣開(kāi)辟了更廣闊的途徑，降低了VCM的生產(chǎn)成本.本文以乙烷為原料，經(jīng)氧氯化催化合成氯乙烯，此條合成路線(xiàn)迄今國內尚無(wú)報道.初步研究結果表明，乙烷氧氯化法是制備VCM非常有應用前景的工藝路線(xiàn).1實(shí)驗部分1.1催化劑制備以Y-AlO3為載體，CuCl2●2H2O和KCl為活性組分，采用常規浸漬法制備不同組分含量的系列催化劑2.將載體與活性組分溶液浸漬攪拌12h,于120C干燥2h,550C焙燒4h后，壓片成型，粉碎后制成20~40目的催化劑備用.1. 2催化劑的活性考察乙烷氧氯化反應在常壓固定床石英反應器中進(jìn)行，n(C2H。) : n(O2) :n(HCl)=1:1:2,反應溫度450C.反應前催化劑需用氧氣和氯化氫于反應溫度下活化40min[3].反應產(chǎn)物用島津GC-8A型氣相色譜儀分析，FID檢測器，Porapak Q色譜柱.催化劑的表征方法采用粉末X射線(xiàn)衍射對催化劑的體相結構和晶相性質(zhì)進(jìn)行表征.Cu靶，Ni濾片，掃描范圍20= 18°~70°.2結果與討論銅含量對催化劑性能的影響保持催化劑活性組分氯化鉀(鉀質(zhì)量分數6%)不變，只改變銅的質(zhì)量分數(1%，3%，5%，7%, 9%)時(shí)，催化性能有很大改變.從實(shí)驗結果看，銅質(zhì)量分數為3%的催化劑對乙烷的轉化率最高，隨著(zhù)銅質(zhì)量分數的增加，乙烷轉化率不斷下降(圖1).銅質(zhì)量分數為5%和9%的催化劑對氯乙烯的選擇性和收率最高(圖2).乙烯的選擇性和收率隨銅質(zhì)量分數的增加而增加,當銅質(zhì)量分數為7%時(shí)出現極大值，將銅質(zhì)量分數繼續增加到9%時(shí)，乙烯收率和選擇性同時(shí)下降(圖3).由圖2和圖3可以看出，氯乙烯選擇性與乙烯選擇性之間有競爭.催化劑中銅的質(zhì)量分數對乙烷氧氯化制氯乙烯反中國煤化工據可以看出，在所研究的催化劑中，銅質(zhì)量分數為5%時(shí)的催化劑性能最好.MHCNMHG2.2鉀含量對催化劑的影響乙烷轉化率隨著(zhù)鉀質(zhì)量分數的增加而升高，并在鉀質(zhì)量分數為6%時(shí)乙收稿日期: 2002 05-22.基金項目:大慶油田有限責任公司天然氣利用研究所資助.聯(lián)系人簡(jiǎn)介:程鐵欣(1963年出生)，男，博士，副教授，從事低碳烴催化轉化研究. E mail; ctx@ mail. jlu. edu. cnNo. 3呂學(xué)舉等:乙烷氧氯化制氯乙烯的研究.52328 F心9528}26t26共4tt 2492-十2291020w(Cu)(%)Fig.1 The influence of mass fraction of CuFig.2 The influence of mass fraction of Cu on the yieldon the conversion of ethaneand selectivity of CH2 = CHCI烷轉化率達到最大值(94%，圖4),而氯乙烯的收率和選擇性亦隨鉀含量的升高而升高(圖5),并同樣在鉀質(zhì)量分數6%時(shí)達到最大值.由圖5和圖6可以明顯看出(K質(zhì)量分數4%，6%，8%),氯乙烯和乙烯的選擇性有激烈競爭,當鉀質(zhì)量分數為6%時(shí)，乙烯和氯乙烯整體選擇性最好.由此可見(jiàn)，作為電子助劑的鉀對催化劑的催化性能具有重要作用.。6(5r苦5885 t無(wú)56+528054 t50京525 2681075 tw(K>(%)Fig.3 The influence of mass fraction of Cu on the yieldFig.4 The influence of mass fraction of Kand selectivity of CH2 = CH26458 F28 t+ 2862 54善古s4; 20-t 20苦8臺告124654、w(K)(%)Fig.5 The influence of mass fraction of K on the yield Fig. 6 The influence of mass fraction of K on the yieldand selectivity of CH2= CHCI在催化劑的XRD譜中不存在氯化銅的20衍射峰，說(shuō)明氯化銅高度分散在載體表面4],而氯化鉀則以晶態(tài)存在于載體表面上.在低K濃度時(shí)，大部分乙烷只能被氧氯化到一氯乙烷，進(jìn)-步脫除氯化氫生成乙烯.而隨著(zhù)K濃度的增加，一氯乙烷和乙烯可以被進(jìn)一步氧化至 1,2-二氯乙烷，接著(zhù)脫除氯化氫生成目的產(chǎn)物VCM,從而提高了乙烷的轉化率.總之，適量K的加入可提高氧氯化催化劑的活性和選擇性.中國煤化工從上述數據可以得出結論，催化劑中銅和鉀的含MHCNMHG目標產(chǎn)物氯乙烯有著(zhù)重要影響，在所研究的催化劑系列中，當銅質(zhì)量分數在5%，鉀質(zhì)量分數在6%時(shí)，催化劑有較好的催化性能.2.3溫度對催化活性影響在不同反 應溫度(320, 395， 440, 495 C)下考察催化劑的催化性能(圖7和圖8).隨著(zhù)溫度升高，乙烷轉化率和氯乙烯產(chǎn)率都不斷升高，于440 C達到-極大值，繼續升高溫524高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol.245080臺20-20650 tt 1030035040045050000t/CFig. 7 The influence of temperature on the yieldFig. 8 The influence of temperatureand selectivity of CH2= CHCIon conversion of ethane度則兩項指標均下降.氯乙烯的選擇性在440C最佳，而乙烯的產(chǎn)率和選擇性則隨溫度的升高而不斷升高.在320 C,乙烷轉化率很低，大部分轉化為一氯乙烷，乙烯和氯乙烯極少，即催化劑對脫氯化氫活性不高.在495 C,乙烷大部分轉化為乙烯，-氯和二氯產(chǎn)物趨于零，在高溫下乙烷直接脫氫生成乙烯，乙烯產(chǎn)率升高，氯乙烯產(chǎn)率下降. 440 C是提高乙烷轉化率、乙烯和氯乙烯產(chǎn)率的最佳溫度.參考文獻[1] YI Hua(易 華), XU Ming Xia(徐明霞)，JING Xiao- Yan(景曉燕). 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Institute of Natural Gas Utilizatiom, Daqing Oilfield Company, Daqing 163457， China)Abstract Y- Alumina supported CuCl2 catalyst for oxychlorination of ethane was prepared by impreg-nation of Y-alumina with an aqueous solution of CuCl2●2H2O and KCl of a various mass fractions.Some samples containing 1%，3%，5%，7%，9% of Cu and 0%，2%，4%，6%，8% of K respective-ly have been investigated. The experiment results indicate that the catalyst containing 5%Cu and6%K shows the highest yield and selectivity of vinyl chloride. With raising reaction temperature, thecatalytic properties of the sample changes dramatically. The conversion of ethane was increasedsharply from 320 to 395 C and it was increased slightly from 395 to 440 C. At 440 C the conversionof ethane and the yield of vinyl chloride are the highest. Then they are decreased slowly.Keywords Oxychlorination of ethane; Selectivity and yield of vinyl chloride; Conversion of ethane ;中國煤化工(Ed.: V, X)MHCNMHG