β-甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化研究

第44卷第1期大連理工大學(xué)學(xué)報2004年1月Journal of Dalian University of TechnologyJan.2004文章編號: 1000- -8608<(2004 )01-0039-05.β-甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化研究趙忠奎，喬衛紅，李化民，李宗石”，程侶柏(大連理工大學(xué)精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧大連116012 )摘要:詳細考察了三氯化鋁催化劑用量、反應溫度、芳烯物質(zhì)的量比、反應時(shí)間及溶劑用量對B-甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化的影響.采用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)表征了烷基化產(chǎn)物,并對結果進(jìn)行了分析和討論.找到了甲基蔡與長(cháng)鏈烯烴較佳的烷基化條件.副反應得到了有效的抑制，目標產(chǎn)物AMN的選擇性可達100%.關(guān)鍵詞: β-甲基萘;烯烴;烷基化; GC-MS法中圖分類(lèi)號: O621.3; O625. 15; O657. 63文獻標識碼: A0引言析純，沈陽(yáng)市試劑三廠(chǎng);C1/2內烯烴(組成裂解柴油中富含甲基萘餾分.目前,我國已45: 55),工業(yè)品,撫順石化公司.對這一資源進(jìn)行了初步開(kāi)發(fā)和利用,但其廣度和1.2實(shí)驗方法1.2.1甲基萘的長(cháng)鏈烷基化在250mL三口深度還遠遠不夠.研究甲基萘的長(cháng)鏈烷基化,正燒瓶中加入適量甲基萘和規定量的環(huán)己烷,攪拌是迎合了這一迫切需要.合成結構較為確定的長(cháng)下升溫至30~ 40 C;快速加入預定量的三氯化鏈烷基甲基蔡(AMN)中間體，進(jìn)而磺化可合成鋁，攪勻,用滴液漏斗緩慢加入規定量的長(cháng)鏈烯性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，可以廣泛應用于烴，快速升溫至預定溫度;反應規定時(shí)間后,用去.三次采油、洗滌、印染、乳化及納米技術(shù)等諸多領(lǐng).離子水洗滌油層,用無(wú)水氯化鈣干燥后,取樣進(jìn)行域、相比苯的烷基化，萘系的烷基化尚未得到很GC、GC-MS分析. .好的重視,尤其是甲基萘的長(cháng)鏈烷基化國內外相1.2.2 氣相色譜分析 HP6890型氣相色譜儀;關(guān)報道更少0。本文以烯烴為烷基化劑,以GC、色譜柱:HP-5石英毛細管柱,30mX 0. 32 mm XGC-MS作為烷基化工藝的評價(jià)手段5] ,研究甲基0.25 pm;色譜分析條件:初溫100 C,以12萘的長(cháng)鏈烷基化,考察催化劑用量、反應溫度、芳烯C/min升至310 C,并保持8 min;載氣為高純物質(zhì)的量比、反應時(shí)間及溶劑用量對反應的影響，氮,汽化室和檢測室溫度為310 C.以找到甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化的較佳反應條件,為石油餾分和煤焦油中大量甲基萘餾分的開(kāi)發(fā)和1.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析HP6890- 5973型利用提供一些參考;也為分子篩催化、離子液催化氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSD,惠普公司);色譜柱:HP-5MS石英毛細管柱,30 m X 0.25 mm等綠色催化工藝的研究提供-些基礎數據.X0.25μm;色譜分析條件:MSD檢測器溫度2301實(shí)驗部分C,柱口溫度310 C,氦氣做載氣,氣相為氮氣,恒流0.8 mL/min,分流比50: 1,進(jìn)樣量0.2 μL;程1.1主要儀器和試劑HP6890型氣相色譜儀;HP6890- 5973型氣相序升溫條件:起始溫度120 C,以10 C/min 升至300 C,保溫2~ 8 min,離子源為EI源，能量70色譜-質(zhì)譜儀等.eV.2-甲基萘,化學(xué)純,鞍鋼焦化廠(chǎng);環(huán)己烷,分收稿日期: 2002-12-29;修回日 期: 2003-12-15.基金項目:“九七三”國家重點(diǎn)基礎研究專(zhuān)項資助項目(G1999022501).作者簡(jiǎn)介:趙忠奎(1977-),男，博士生;李宗石* (1936-).男，教授;程侶柏(1933-),男，教授，博士生導師.40大連理工大學(xué)學(xué)報第44卷可能是增大催化劑的用量，有利于碳正離子的形.2結果與討論成,從而加大了碳正離子與芳環(huán)有效碰撞的幾率,2.1催化劑用量對反應的影響使原料的轉化率增加.但是,當催化劑含量太大無(wú)水AICIz對反應能否順利進(jìn)行起著(zhù)決定性時(shí)，烯烴快速加氫，從而不利于烷基化.從作用,對產(chǎn)品組成影響也十分顯著(zhù).本文研究了GC-MS的分析結果可以看出,整個(gè)烷基化反應是催化劑用量對反應的影響,結果見(jiàn)表1.一個(gè)復雜的競爭過(guò)程,隨著(zhù)催化劑用量的增大，副從表1中可以看出，催化劑是影響反應的決.反應加劇，目標產(chǎn)物AMN的選擇性快速降低.綜定性因素.催化劑用量增加，烯烴和甲基萘的轉合考慮這些因素，選擇催化劑用量12%較為合化率(R)均增加,在催化劑與甲基萘、烯烴的質(zhì)量適,可以進(jìn)-步優(yōu)化條件來(lái)提高.比為12%時(shí),達到最大值,隨后又逐漸減小.這表1催化劑用量對烷基化反應的影響Tab.1 The influence of amount of catalyst used on results of alkylationm(催化劑)/ w(烯烴，w(N ,MN,rw(LCAB，w(AMTN) w(AMN)w(APMN,MTN,甲苯)DAMN)R粥烴/%Rsv/% SAMx/%m(反應試劑)烷烴)/%1%SCAMN)/% /%/%13.23.545.318.580. 758. 36.810.43.29.33. 017.387. 169.564.012%6.511.12.75.956. 217.676. 570. 310%35.231.61.30.823.833.171.78%30. 237. 20.2026.95.542. 821.383. 05%49.641.97.80.511.494.0注:反應溫度0= 80 C,n(MN) : n(烯烴) : n(環(huán)己烷)= 1: 1: 2.t=6h2.2溫度對烷基化反應的影響產(chǎn)物選擇性也有顯著(zhù)影響.因此，基于較佳的催烷基化反應是串聯(lián)反應,反應溫度對反應動(dòng)化劑量(12%),研究了溫度對反應的影響,GC分力學(xué)和熱力學(xué)有重要的影響.另外,反應溫度對析結果見(jiàn)表2.表2反應溫度對烷基化反應的影響Tab.2 The influence of reaction temperature on alkylationw(烯烴，w(LCAB,w(AMTN) w(AMN)0/CDAMN) R偶烴/%Rmv/% SAMN/%烷烴)/%SCAMN)/%7.115.70.662. 713.186. 666.682.1506.415.91.00.463. 187.966.382.715.614.986.866.979.116.11.6.53. 616.891.576.373.45.654.2注:n(MN) : n(烯烴) :n(環(huán)己烷)=1: 1:2. m(催化劑) : m(反應試劑)= 12%,t=6h從表2中可以看出,隨著(zhù)溫度的升高,烯烴和有顯著(zhù)的影響.在固定催化劑用量(12%)和反應甲基萘的轉化率均略有增加，但選擇性下降.這溫度(40C)的條件下,研究了甲基萘與烯烴的物可能是由于溫度升高,加速了分子熱運動(dòng),從而增質(zhì)的量比對反應的影響.考慮到產(chǎn)品為單烷基甲加了分子的碰撞幾率,加快了烷基化反應.但是，基萘,本文研究了芳烯物質(zhì)的量比大于1的情況，溫度升高,副產(chǎn)物也隨之增多.尤其是加氫副產(chǎn)結果見(jiàn)表3.可以看出,芳烯物質(zhì)的量比是影響反物,在40 C時(shí)僅含0. 2%,升高到80 C時(shí)就達到應的重要因素,對原料轉化率及目標產(chǎn)物選擇性5. 6%.考慮到生產(chǎn)成本及后處理問(wèn)題,選擇40均有顯著(zhù)影響.隨著(zhù)芳烯物質(zhì)的量比的增大,烯C較為適宜.烴轉化率和產(chǎn)物選擇性均增加，到3:1時(shí),烯烴.2.3芳烯物質(zhì)的量比對反應的影響轉化率達到93. 3%,產(chǎn)品選擇性為93.4%.如果-般來(lái)說(shuō),物料的相對量對各類(lèi)化學(xué)反應都再繼續增加，變化就很不明顯了.一旦甲基萘過(guò)第1期趙忠奎等:β甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化研究41量太多,溶劑效率將大大下降,從而物料循環(huán)量質(zhì)的量比較為合適.大,使生產(chǎn)成本提高.因此,選擇3:1的芳烯物表3甲基萘與烯烴物質(zhì)的量比對烷基化反應的影響Tab.3 Effect of n(MN)/n (olefin) on the results of alkylationn(MN)/ xw(烯烴，we(N ,MN,w(LCAB,w(AMTN) w(AMN)w(APMN,MTN,甲苯)DAMN) R彌烴/% Rww/% SAv/%n(烯烴)烷烴)/%SCAMN)/%1%1 :17.115.70.60.262.713.786.666.682. 11.5: 17.232.8050. 49.682. 943.284.02: 12.737.5)7.492. 541.481.83: 11.849.93.293.331.193.44: 11.959.72.291.323. 694.36: 11.168. 728. 492. 918.694.08:1.0.973. 424.31.492.816.594.6注:反應條件為m(催化劑):m(反應試劑)12%，n(環(huán)己烷) : n(MN)= 2: 1,0= 40 C.t= 6h2.4反應時(shí)間對烷基化反應的影響目標產(chǎn)物選擇性為95.2%;繼續延長(cháng)反應時(shí)間,在優(yōu)化的催化劑用量、反應溫度、芳烯物質(zhì)的轉化率的提高幅 度顯著(zhù)降低,產(chǎn)品選擇性因生成量比條件下,研究了時(shí)間對反應的影響,反應結果烷基多甲基萘、二烷基甲 基萘(一個(gè)長(cháng)鏈和一個(gè)短見(jiàn)表4.從中可以看出,在10 h范圍內均未有長(cháng)鏈鏈)而下降.為了縮短反應周期，降低生產(chǎn)成本，烷基苯、短鏈烷基甲基萘及烷基甲基四氫萘等副選擇反應時(shí)間為30min較為適宜.產(chǎn)物.在反應30 min時(shí)，烯烴轉化率為91.5%，表4反應時(shí)間對烷基化反應的影響Tab.4 The influence of reaction time on alkylationw(N,MN,t/minw(烯烴，DAMN) R帶烴/% RMv/% SAMw/%烷烴)/%10.960.627.21.359. 916.895.413.451.22.087.629. 495.6.32.352. 143.491.528.595.26051.429.51202.451.091.230.092.724050.592. 030.336049. 947. 03.36001.751.13.593.829. 592. 6注:反應條件為m(催化劑) : m(反應試劑) = 12%, n(MN) : n(烯烴) : n(環(huán)己烷)= 3: 1 : 6,0=40 C2. 5溶劑用量對烷基化反應的影響的分散作用,有效地抑制了副反應,使得產(chǎn)品選擇溶劑一方面起到溶解反應物的作用,另一方性大為提高.選擇2: 1~ 4: 1較為合適.溶劑面可以改善傳熱和傳質(zhì),使催化劑及活潑的碳正量太大,不僅降低了反應物的濃度,還會(huì )加重回收離子均勻分散，提高產(chǎn)品的質(zhì)量.本文在上述條溶劑給生產(chǎn)帶來(lái)的負擔.件下，研究了溶劑量對反應的影響,結果見(jiàn)表5.2.6烷基化反應結果的重復性研究可以看出,增加溶劑的用量,原料轉化率稍有改本文對優(yōu)化反應的重復性進(jìn)行研究善,但對產(chǎn)品AMN選擇性的提高有明顯作用.當(n(MN) : n(烯烴) : n(環(huán)己烷)=3: 1 : 10),反環(huán)己烷與甲基萘的物質(zhì)的量比達到2 : 1時(shí),產(chǎn)品應結果見(jiàn)表6.從中可以看出，甲基萘與烯烴烷基AMN的選擇性就達98. 7%;4 : 1時(shí),選擇性達化反應重復性較好，在較佳反應條件下，產(chǎn)品100%.這可能是溶劑對催化劑和活潑反應組分AMN的選擇性接近100%.42大連理工大學(xué)學(xué)報第44卷表5溶劑用量對烷基化反應的影響Tab.5 Effect of the molar ratio of cyclohexane and MN on the results of alkylationn(溶劑) : w(烯烴，w(N,MN,w(LCAB,w(AMTN) w(AMN)w(APMN,MTN,甲苯)DAMN) R課烴/% RMN/% SMN/%n(MN)烷烴)/%SCAMN)/%1%/%3.050.406.388.930.986.51: 12.352. 12.291.528.595.22: 152.744. 50.691.927.898.74: 11.850.2)48.093. 331.21006: 11.950.347.893. 031.1注:反應條件為m(催化劑)/m(反應試劑)= 12%，n(MN):n(烯烴)=3: 1.0= 40 C.1= 30 min .表6在較佳反應條件下研究反應的重復性.Tab.6 Study on repeatility of the alkylation of MN with olefin in presence of AlCl3 in optimal conditionsw(N ,MN,w(烯烴，No.DAMN) R保烴/% RMv/% Smx/%烷烴)/%50. 093. 131.02.150.892. 429.949.848.593. 831.3注:反應條件為m(催化劑)/m(反應試劑)=12%,n(MN):n(烯烴):m(環(huán)己烷):3:1:10.0=40C.t=30min2.7β-甲基萘與烯烴烷基化產(chǎn)品的氣相色譜--系列碳鏈異構的混合物,還有β-甲基萘異構化質(zhì)譜分析生成的a-甲基萘、歧化得到的萘和多甲基萘，這芳烴烷基化屬碳正離子親電取代反應,易于些物質(zhì)進(jìn)一步烷基化，從而產(chǎn)物中出現了AN、發(fā)生多烷化、歧化、烷基轉移及其他副反應53.40.APMN.在烷基化反應條件下，部分烯烴裂解為β_甲基萘由于環(huán)上甲基的存在,產(chǎn)品更為復雜， 短鏈烯烴,進(jìn)攻芳環(huán),產(chǎn)物中出現了SCAMN和所得產(chǎn)物是各種反應相互競爭的綜合結果.表7 DAMN(帶有 一個(gè)短鏈).產(chǎn)物中還檢測到少量的給出了烷基化產(chǎn)物的GC-MS分析結果.從中可BMN和甲苯,這可能是由于β-甲基萘在該反應以看出,烷基化反應結果十分復雜,產(chǎn)品AMN是條件下發(fā)生了裂環(huán)和聚合反應的結果.以上這些表7三氯化鋁催化甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應結果的GC-MS分析Tab.7 The typical reaction result of alkylation of methylnaphthalene with olefin in presence of AlCls產(chǎn)物名稱(chēng)產(chǎn)物名稱(chēng)英文(或縮寫(xiě))tcc/min .mI/%1環(huán)己烷Cyelohexane2.878429. 162甲苯Toluene3.02.90. 093C11-12 烯烴Olefins .4.41.5.18, 7.02~ 7.20154，1684.244C1-12烷烴Parofins5.06，6.09156，1700.255甲基四氫萘MTN5. 541460.146蔡N5.911280.12β-甲基蔡β-MN6. 4114210.83a-甲基蔡a-MN6.520.31長(cháng)鏈烷基苯LCAB8.10~ 11. 80.232, 246 .0. 681(短鏈烷基甲基蔡SCAMN10. 96~ 12. 62212，2460.5711烷基甲基四氫萘AMTN13. 40~ 13. 73300，3142. 5212烷基蔡A13.882960.6013烷基甲基萘(產(chǎn)品)AMN13.90~ 15. 7896，31034.5314烷基多甲基蔡APMN16.07~ 17.42310，324，3384.731:雙烷基甲基蔡DAMN17. 78~ 21.89352，366, 380,39410. 981{甲基萘二聚體BMN22. 632820.24注:雙烷基甲基萘指的是烯烴裂解后的短鏈烯烴與AMN反應得到;編號3~4.9~11.13~15列出的是其對應的異構體第1期趙忠奎等:β甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化研究4:副產(chǎn)物由于其沸點(diǎn)與產(chǎn)品相差較大,可以通過(guò)蒸一定程 度的抑制,只能產(chǎn)生極少量的氫;另一方餾除去.另外，采用傳統的三氯化鋁催化烷基化，面，烯烴比芳烴易于加氫.因此,通過(guò)優(yōu)化反應條.存在加氫反應.產(chǎn)品附近出現有-定量AMTN,件,可以避免AMTN.其保留時(shí)間與AMN非常接近,甚至于交叉出現.這給后續分離帶來(lái)了極大困難,經(jīng)常壓蒸餾、減壓3結論蒸餾和精餾分離，仍未能達到較好的分離效果.(1)得到了甲基萘與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應的這就必須優(yōu)化反應條件,甚至改變反應工藝來(lái)抑較佳反應條件:催化劑與總反應試劑的質(zhì)量比制副反應的發(fā)生.本文詳細考察了反應條件對反12%,甲基萘、烯烴和環(huán)己烷(溶劑)物質(zhì)的量比應的影響,從反應結果可以看出,在較高反應溫度為3:1:6~10,于40C條件下反應30min.及催化劑用量條件下,AMTN含量較多,且未反(2)甲基萘與烯烴烷基化反應是一個(gè)復雜的應的原料主要是長(cháng)鏈烷烴、甲基四氫蔡(MTN),競爭反應，通過(guò)優(yōu)化反應條件，副反應可以被有效及少量的甲基萘、萘、甲苯、苯、多甲基萘等,未發(fā)抑制,產(chǎn)品選擇性可達100%.現有烯烴.降低反應溫度和催化劑用量,AMTN參考文獻:能夠減少,甚至可以避免.未反應的原料主要是烯烴、烷烴及甲基萘,萘、多甲基萘、苯、甲苯含量[1] TAISEKI K, HIROHISA K. Chlorinated petroleum.很少,未發(fā)現AMTN.V . Synthesis of detergents from monochlorokerosine目前,國內外均尚未有芳烴烷基化加氫機理and methylnaphthalene [J ]. J Chem Soc Jpn，IndChem Sect, 1954, 57:23-25.的研究.作者在以往研究中發(fā)現，采用分子篩催[2]趙忠奎,喬衛紅,王秀娜,等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用研化進(jìn)行萘的烷基化,即使在很高的溫度和壓力下，究β_甲基萘的長(cháng)鏈烷基化[J].分析化學(xué)，2003,也未見(jiàn)有加氫產(chǎn)物.為探索加氫反應的機理,在31(11): 1300- 1306.不加烷基化劑且其他條件不變的情況下,產(chǎn)物中[3]趙忠奎,喬衛紅,王秀娜,等. R甲基萘長(cháng)鏈烷基化產(chǎn)檢測到了多核芳烴.因此，推測芳烴聚合生成多物的毛細管氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].分析測試學(xué)報.核芳烴時(shí),釋放出氫,為加氫反應提供了氫源.如2003，22(6):74-77.果改成沸石分子篩催化,其孔道限制了多核芳烴[4] 姚蒙正,程侶柏,王家儒.精細化工產(chǎn)品合成原理的生成,從而掐斷了氫源.烯烴比甲基萘易于加[M].北京:中國石化出版社，1992. 304- 308.氫，在緩和的反應條件下,一方面芳環(huán)縮合得到了Study of long- chain alkylation of -methylnaphthalene with olefinsZHAO Zhong-kui， QIAO Wei hong，LI Hua -min，LI Zong- shi*，CHENG Lu -bai( State Key Lab. of Fine Chem.，Dalian Univ. of Technol. , Dalian 116012, ChinaAbstract: The long- chain alkylation of β methylnaphthalene with olefins in the presence oaluminium chloride has been investigated. The influence of the amount of catalyst， reactiontemperature, molar ratio of - methylnaphthalene and olefins, reaction time and the amount of solventhas also been studied in detail. By gas chromatography and gas chromatography- mass spectrometry ,the reaction products have been identified, and the results have been analyzed and discussed. In theend, the optimal reaction conditions are obtained. The alkylation of β methylnaphthalene is a quitecomplex competitive reaction, and by optimizing the reaction conditions, side reactions are able to berestrained effectively. The selectivity of the desired product AMN could reach about 100%.Key words: β -methylnaphthalene ; olefins; alkylation; gas chromatography-mass spectrometry