生物質(zhì)油精制的研究進(jìn)展

山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷義專(zhuān)論與綜述2知知》平生物質(zhì)油精制的研究進(jìn)展郭銀清,廖益強,盧澤湘,孫盈盈,趙瑩婷,黃鎮永(福建農林大學(xué)材料工程學(xué)院,福建福州350002)摘要:生物質(zhì)油具有含水量高含氧量高、熱值低、黏度大、熱不穩定和化學(xué)不穩定等特性,在一定程度上影響了其應用,通過(guò)精制可改善其品質(zhì)拓展其應用領(lǐng)域。本文綜述了生物質(zhì)油的特性以及生物質(zhì)油改性精制技術(shù)的研究進(jìn)展,包括乳化、催化裂解、催化酯化以及加氫脫氧技術(shù),并提出生物質(zhì)油的應用領(lǐng)域及改性精制方向。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);生物質(zhì)油;精制;應用中圖分類(lèi)號:TQ517.4文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2013)09-0028-03Research Progress of Bio-oil RefiningGUo Yin-qing, LIAo Yi-giang, LU Ze-xiang,SUN Ying-ying, ZHAO Ying-ting, HUANG Zhen-yongCollege of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry Univeristy, Fuzhou 350002, China)Abstract: Bio-oil possesses properties with high moisture content, high oxygen content, low calorificvalue, high viscosity, thermal instability and chemical instability and so on. Biomass application waslimited to some extent, so its quality must be improved. In this review, the properties of bio-oils wereintroduced and the research progress of bio -oil upgrading methods including emulsification, catalyticracking, catalytic esterification and hydro oxygenation was summarized. The paper presents theapplication area of bio-oils and suggests tendency of upgradingKey words: bicd i生物質(zhì)是唯一可直接轉化為液體燃料的資源,生物質(zhì)油含酯醛、酮醇酚有機酸等是重要具可再生和CO2零排放等優(yōu)點(diǎn),引起了廣大研究者的化工原料,其中具有多官能團及含芳香基的化合的興趣。自然界中生物質(zhì)資源存量豐富,在我國物如愈創(chuàng )木酚羥基乙醛、香蘭素等是精細化工高以農業(yè)廢棄物為主的生物質(zhì)資源總量每年達4.87附加值中間體。但是生物質(zhì)油品質(zhì)不夠理想,限制億t油當量,其中可用于發(fā)電和供熱的資源占總量了其應用范圍和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。生物質(zhì)油的化學(xué)組成的76%。通過(guò)高壓液化和熱化學(xué)轉化等技術(shù)將生復雜,含有大量的含氧化合物以及未分解完全的大物質(zhì)轉化為生物質(zhì)油,可部分替代傳統的化石燃料分子物質(zhì)使其pH值低、黏度大、腐蝕性強、含水量以及提供大量的化學(xué)品原材料,因而具有重要的研高熱值低熱穩定性差固體雜質(zhì)含量高,其特性與究?jì)r(jià)值和戰略意義?；加筒顒e較大,嚴重限制了其實(shí)際應用。無(wú)收稿日期:2013-07-11基金項目:國家大學(xué)生創(chuàng )新訓練項目(201310389024);國家自然科學(xué)基金青iV凵中國煤化工作者簡(jiǎn)介:郭銀清(1990—),男,福建泉州人,碩士生,從事生物質(zhì)能源研究;副教授碩士生導師從事生物質(zhì)能源研究。CNMHG男,福建仙游人,第9期郭銀清,等:生物質(zhì)油精制的研究進(jìn)展29論從能源還是化學(xué)品角度出發(fā),生物質(zhì)油的分離精化合物的含量降低,而不含氧的碳氫化合物含量增制都是十分必要的。本文綜述生物質(zhì)油精制技術(shù)的加。李洪宇等2以木屑為原料制備快速裂解油、二研究進(jìn)展,提出生物質(zhì)油改性精制的研究方向及生次裂解油和在線(xiàn)精制油測定及分析三種油的水分、物質(zhì)油的應用領(lǐng)域。組分及元素組成,結果表明在線(xiàn)精制油的氧含量最1精制技術(shù)低為314%(均為質(zhì)量分數),水分含量?jì)H為22%,1.1乳化組分中苯環(huán)化合物的相對含量明顯上升(接近乳化是指在表面活性劑的作用下,將生物質(zhì)油17%)。與柴油混溶后作為燃料使用。乳化劑作為表面活性生物質(zhì)油催化裂解精制方法主要缺陷是催化劑劑,能夠改變生物質(zhì)油與柴油的表面性質(zhì),通過(guò)乳化容易結焦造成催化劑的催化效率和壽命降低,液體作用得到均相的生物質(zhì)油與柴油混合液,可直接用產(chǎn)率低?？梢酝ㄟ^(guò)控制氣體通過(guò)催化床層的停留時(shí)于現有的柴油發(fā)動(dòng)機3-。 Chiaramonti等-在柴間、開(kāi)發(fā)低溫下催化活性較高的催化劑而得以解油中添加25%,50%,75%(質(zhì)量分數)的生物質(zhì)油決。進(jìn)行了乳化實(shí)驗,詳細探討了在60~65℃的條件1.3催化酯化下,使用乳化劑作為表面活性劑,將柴油和生物質(zhì)油催化酯化是指在催化劑存在的條件下,甲醇或混合乳化后用于柴油機;kura等考察了乳濁液穩乙醇與生物質(zhì)油中的有機酸發(fā)生醇酸脫水反應,生定性的影響結果發(fā)現表面活性劑的用量為08%成相應的酯,以降低生物質(zhì)油的酸性減少腐蝕性。1.5%,能夠形成穩定的乳濁液,乳濁液的粘度比張琦等利用乙酸和乙醇生成乙酸乙酯的酯化反純生物質(zhì)油低。 Juste等將生物質(zhì)油與乙醇混合應為模型反應,添加固體酸催化劑40%SiO2/TO2直接用于渦輪機的可能性進(jìn)行實(shí)驗結果表明混合S02,生物質(zhì)油和溶劑發(fā)生催化酯化反應,生物后生物質(zhì)油粘度降低,較好地解決了噴射問(wèn)題;測試質(zhì)油的品質(zhì)得到提高,熱值提高了50.7%,運動(dòng)黏混合油的燃燒性能發(fā)現當生物質(zhì)油質(zhì)量分數為度降低到原來(lái)的10%,密度降低了2.6%;生物質(zhì)80%時(shí)混合油的燃燒性能最佳油改質(zhì)前后的GC-MS分析表明,固體酸可以將生生物質(zhì)油的乳化改性技術(shù)的工藝簡(jiǎn)單應用前物質(zhì)油中含有的有機酸轉化為酯類(lèi)如甲酸酯、乙酸景廣闊。但乳化操作過(guò)程的費用較高、內燃機運行酯等,生物質(zhì)油物理化學(xué)性能得到明顯的提高。熊穩定性差萬(wàn)明等以磺酸型離子交換樹(shù)脂為催化劑,在模型1.2催化裂解反應的基礎上探討了該催化劑在稻殼裂解油及其輕催化裂解是指在催化劑的作用下將生物質(zhì)油中質(zhì)餾分的催化酯化改質(zhì)過(guò)程中的活性和效果,通過(guò)大分子物質(zhì)裂解成小分子物質(zhì),生物質(zhì)油中的氧以氣-質(zhì)聯(lián)用儀對酯化前后的生物質(zhì)油進(jìn)行了成分分H2O、CO2和CO的形式去除,獲得以烴類(lèi)為主的高析;結果表明,酯化過(guò)程中采用的催化劑可以方便地辛烷值燃料油的精制方法9。鮑衛仁等以中孔分離和循環(huán)使用;生物質(zhì)油中的有機酸順利地轉化MCM-41/SBA-15分子篩為催化劑,對不同條件為相應的酯類(lèi)(主要為乙酸乙酯);通過(guò)催化酯化改下的木屑快速熱解液相產(chǎn)物進(jìn)行催化裂解,釆用元質(zhì)后,兩種生物質(zhì)油的流動(dòng)性明顯增強理化特性均素分析凝膠色譜(SEC)和氣質(zhì)聯(lián)用(cC-MS)等得到了有效改善,為生物質(zhì)油的精制加工提供了手段表征,結果表明同未加催化劑相比,分子篩種有效方法。MCM-41/SBA-15的使用可使熱解油中氧的質(zhì)量催化劑的選擇對酯化反應的成功與否起著(zhù)至關(guān)分數降低,長(cháng)鏈化合物所占比例明顯減小熱解油中重要的作用。在催化劑作用下,生物質(zhì)油中有機羧小分子量的烷烴類(lèi)等質(zhì)量分數增加,而含氧類(lèi)物質(zhì)酸不僅可以與醇生成酯,也可與醇加成生成縮醛。的質(zhì)量分數減少。郭曉亞等以HZSM-5為催化生物質(zhì)油經(jīng)過(guò)固體酸和固體堿催化劑催化的酯化反劑在固定床反應器內對生物質(zhì)裂解油進(jìn)行催化裂應后熱值增種在降性增強。解,研究表明精制生物質(zhì)油的產(chǎn)率受溫度、催化劑粒1.4加氫CNMHG度、質(zhì)量空速、溶劑等因素的影響;精制油中的含氧加氫脫戰倡生切贗礎住面的容器中充入山東化工30SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷H2或CO,采用Co-Mo,N-Mo及其氧化物負載氧量是生物質(zhì)油的應用瓶頸。加氫脫氧可降低生物Al2O3作為加氫脫氧催化劑,生物質(zhì)油中氧以H2O質(zhì)油含氧量,但是催化劑容易失活。適用于生物質(zhì)或CO2的形式除去提高生物質(zhì)油的熱值。張春油的脫氧催化劑要求活性高、選擇性高、壽命長(cháng)、且梅等采用常規渣油加氫裂化進(jìn)行了嘗試性的改成本低廉催化劑的研發(fā)仍是國內外研究者的研究性研究,最高得率49.72%;經(jīng)加氫處理的生物質(zhì)油方向。比原生物質(zhì)油穩定,提高其品質(zhì)。 Pindoria1利用2生物質(zhì)油的應用兩段固定床反應器加氫處理桉樹(shù)熱解油,結果表明通過(guò)精制,生物質(zhì)油的應用將更加廣泛。改性催化加氫過(guò)程產(chǎn)生大量水,催化劑的失活是由于揮精制后的生物原油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐、發(fā)分進(jìn)入分子篩基體,堵塞了活性位;張素平以渦輪機的燃料等,比直接燃燒生物質(zhì)要高效、清潔。硫化的Co-Mo-P/A2O3為催化劑,四氫萘為溶由于生物燃油中含有許多有價(jià)值成分,通過(guò)有效分劑,在高壓反應釜中對生物質(zhì)油催化加氫,精制油中離,可提取化工產(chǎn)品和精細日用品,如以生物原油為氧的含量由418%降低到3.0%。Sheu比較Pv原料生產(chǎn)高品質(zhì)的粘合劑和化妝品。Al2O3, CoMo/y-AL2O3, NiW/y-Al2O3 FI Ni-Mo/生物質(zhì)油可以用于制氫,但目前成本較高,必須-Al2O3加氫催化劑對生物質(zhì)油的加氫活性,發(fā)現結合高附加值的副產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。作為合成氣的原PUAl2O3反應活性最高,可脫除55%的氧。料,生物質(zhì)油還可以成為一種纖維素氣化工藝的中Elliott2)在加氫固定床試驗裝置中研究生物質(zhì)油的間產(chǎn)品,生產(chǎn)合成氣。生物原油經(jīng)改性精制處理后,部分加氫,結果表明過(guò)改性后的油品含氧量大幅減制備質(zhì)量較高的生物汽油和生物柴油,用作內燃機、少汽車(chē)、拖拉機等各種運載工具的動(dòng)力2。生物燃油生物質(zhì)油含氧量高,脫氧工藝不成熟。高的含的應用,如圖1所示。鍋爐燃油直接使用燃料咼輪機生物質(zhì)油生活用能改性精制生物汽、柴油內燃機、戰運E膠粘劑、化肥等分離提取化工原料酒精、燃料強化劑喬料、喬精等生物石灰脫硫劑圖1生物質(zhì)油的應用3展望生物質(zhì)油與生物質(zhì)相比具有能量密度高、易儲著(zhù)生物質(zhì)油的精制改性技術(shù)不斷發(fā)展,生物質(zhì)油產(chǎn)品存易運輸、含有豐富有機成分,可以部分替代傳統將具有越來(lái)越強的競爭力,應用前景十分廣闊。石化能源。生物質(zhì)油在利用過(guò)程中污染物排放量參考文獻少,受到世界能源領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。[1]江濤,陳詩(shī)詩(shī),曹發(fā)海生物質(zhì)多元醇水相重整制氫在生物質(zhì)油改性精制方面,建議重視分析改性精研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2012,31(5):1010-1017制過(guò)程中的化學(xué)反應改性精制機理的研究結合生[2]彭錦星,范志華,陳冠益.生物原油化學(xué)法精煉生物質(zhì)物質(zhì)油的用途創(chuàng 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