衣康酸及其衍生物反應擠出改性聚烯烴的研究進(jìn)展

化工進(jìn)CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2015年第34卷第6期綜述與專(zhuān)論衣康酸及其衍生物反應擠岀改性聚烯烴的研究進(jìn)展蔣波山東省科學(xué)院能源研究所,山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,山東濟南250014)摘要:通過(guò)反應擠出的方式,采用衣康酸及其衍生物對聚烯烴進(jìn)行接枝改性,可以顯著(zhù)改善材料性能,特別是與其他高分子材料的相容性。本文從影響聚烯烴接枝改性的各個(gè)因素:聚烯烴類(lèi)型、引發(fā)劑類(lèi)型以及添加劑岀發(fā),詳細論述了國內外研究者的研究進(jìn)展,重點(diǎn)闡述了各個(gè)因素對聚烯烴改性機理、產(chǎn)物鏈結構的影響,認為應擠岀接枝產(chǎn)物鏈段結枃以及螺杄結枃對反應擠岀的影響這兩方面值得進(jìn)一步硏究關(guān)鍵詞:衣康酸;聚烯烴;反應擠出;聚合物加工中圖分類(lèi)號:TQ316.6文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2015)06-1672-08DOI:10.16085/issn.1000-6613.2015.06028Progress in polyolefins modification by reactive extrusion with itaconicacid and its derivativesJIANG Bo(Key Laboratory for Biomass Gasification Technology of Shandong Province, Energy Research Institute of ShandongAcademy of Science, Jinan 250014, Shandong, ChinaAbstract: Polyolefins modification by reactive extrusion with itaconic acid and derivatives canimprove the performance of polymers, especially for its compatibility with other polymers. From thepoint of factors that impact graft reaction of polyolefins i. e type of polyolefin, initiators and additivesthe progress both at home and abroad was summarized. Modification mechanisms and structure of graftproducts were emphasized. Some problems and feasible research areas in this field,for example,thechain structure of graft products and the effect of screw profile on reactive extrusion, were worthfurther researchKey words: itaconic acid; polyolefins; reactive extrusion; polymer processing聚烯烴具有優(yōu)異的電絕緣性、憎水性、耐化學(xué)改性單體45。但是MAH在改性過(guò)程中會(huì )散發(fā)強烈溶劑侵蝕性、低溫性和延展性,同時(shí)其成本低廉、刺激性氣味,對操作者眼睛和呼吸道刺激性較強,加工性能良好,使其成為產(chǎn)量最大的一類(lèi)通用塑對設備腐蝕性較大,而且殘留的MAH會(huì )影響制品料。但是聚烯烴均為非極性物質(zhì),其染色性、黏的外觀(guān),產(chǎn)生難聞的氣味。與MAH相比,衣康酸結性差,與其他極性高分子材料的相容性差,這些(ITA)無(wú)毒無(wú)味,在加工過(guò)程中不會(huì )產(chǎn)生刺激性缺點(diǎn)制約了其在許多領(lǐng)域的應用氣味,既利于人體健康,也符合環(huán)保要求,更重要將極性基團引入到聚烯烴鏈段中可以顯著(zhù)提髙的是IA并非來(lái)源于石油,而是通過(guò)發(fā)酵法制備得其黏結性和與極性材料的相容性。在熔融狀態(tài)下利到可再生原料,因此IA是聚烯烴理想的改性劑°。用反應擠出工藝進(jìn)行極性單體接枝改性具有反應時(shí)間短、可連續化生產(chǎn)、易于實(shí)現工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),成收稿日期:201409-25;修改稿日期:2014-1124為研究者使用最多的改性方法的基金項目:國家國際科技合作專(zhuān)項項目(2014DFR50210)作者簡(jiǎn)介:蔣波(1978-),男,博士,助理研究員,研究方向為高馬來(lái)酸酐(MAH)是最常見(jiàn)的聚烯烴反應擠出分子材料加工。ETH中國煤化工CNMHG第6期蔣波:衣康酸及其衍生物反應擠出改性聚烯烴的研究進(jìn)展1673·本文從影響ITA接枝改性聚烯烴的各個(gè)因素應擠岀改性聚烯烴為自由基接枝機理,由于反應體如聚烯烴類(lèi)型、引發(fā)劑類(lèi)型以及添加劑)角度岀系為熔融狀態(tài),且一般是多相體系,因此接枝機理發(fā),對國內外研究進(jìn)行了總結,闡述了各個(gè)因素對非常復雜,難以準確描述ITA熔融接枝聚烯烴改性機理和產(chǎn)物鏈結構的影吳智華等以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)響,對該領(lǐng)域存在的問(wèn)題和未來(lái)的研究方向進(jìn)行了劑,在Hake40塑化儀中研究了ITA與聚丙烯(PP)評論和展望。的接枝反應,闡述了單體結構-單元反應相對速率1衣康酸及其衍生物的化學(xué)特性接枝產(chǎn)物結構之間的關(guān)系,并與馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐接枝體系進(jìn)行了對比。發(fā)現ITA接枝產(chǎn)物主要是1.1衣康酸的化學(xué)特性ITA均聚體呈線(xiàn)形嵌段到PP短鏈兩端,MAH接枝ITA又名亞甲基丁二酸,是一種不飽和二元酸,產(chǎn)物主要是MAH均聚體呈梳形接枝到PP長(cháng)鏈上其分子內部含有一個(gè)乙烯基和兩個(gè)羧基(結構如圖馬來(lái)酸(MAA)接枝產(chǎn)物的結構介于上述兩者之間。1所示),性質(zhì)非?；顫?既能自聚也能與其他單體隨后,沈經(jīng)緯等研究了PPgA接枝物對尼龍6共聚,重要的是ITA為發(fā)酵產(chǎn)物,屬于可再生資源,聚丙烯(PA6/PP)的增容機理,通過(guò)電子能譜分析無(wú)毒無(wú)味,在加工過(guò)程中不會(huì )產(chǎn)生刺激性氣味,經(jīng)PA6氮原子1s電子(Nls)結合能,發(fā)現PA6端氨過(guò)其改性的聚烯烴材料可以用于食品包裝?；芡琍Pg-ITA中的羧基反應生成酰胺或酰亞胺共聚物。由于ITA均聚體嵌段在PP短鏈的兩端,有更大概率與PA6發(fā)生反應,從而具有更好的增容OHH OOH CH, O效果3各種因素對衣康酸及其衍生物反圖1衣康酸(Ⅰ)、衣康酸單甲酯(Ⅱ)、衣康酸二甲酯(I)和馬來(lái)酸酐(Ⅳ)化學(xué)結構應擠出改性聚烯烴的影響3.1聚烯烴類(lèi)型衣康酸單甲酯(MMI)和二甲酯(DMI)是ITA在眾多聚烯烴結構中,研究者主要開(kāi)展了聚乙與甲醇的酯化產(chǎn)物。酯化后的產(chǎn)物極性降低,與聚烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙共混(聚)物以及乙烯烯烴相容性進(jìn)一步提高,有利于提高單體接枝率,辛烯共聚物(POE)的∏A及其衍生物的接枝改性但作為反應性相容劑/增容劑的能力下降。工作,現分別進(jìn)行闡述。1.2衣康酸與馬來(lái)酸酐化學(xué)活性的差異3.1.1聚乙烯極性單體與聚烯烴反應的能力與單體取代基位以ITA為極性單體對PE進(jìn)行接枝改性的研究阻效應和電子誘導效應有關(guān)。始于20世紀90年代。 Pesetskii等最先以ITA為從化學(xué)結構來(lái)看,ITA雙鍵為1,1取代結構,單體、不同類(lèi)型的過(guò)氧化物為引發(fā)劑在單螺桿擠出其取代基體積較大,取代基的不對稱(chēng)分布更有利于機中進(jìn)行了低密度聚乙烯(LDPE)的接枝改性。他其進(jìn)行均聚,即其均聚活性大于共聚活性。MAH們比較了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)混合器對該接枝過(guò)程的影響,雙鍵為1,2取代結構,取代基位阻與IA相比更大,發(fā)現動(dòng)態(tài)混合器由于物料混合效果更好,制備的產(chǎn)因此ITA和聚烯烴的加成反應活性要大于MAH。物接枝率、熔融指數(MFⅠ)都高于靜態(tài)混合器的從Ωe理論分析,g值的大小代表單體轉化成自結果。 Plesetskⅱ等還發(fā)現擠出機螺桿轉速越高,由基的難易程度,Q值越大越易形成自由基;e值表LDPE交聯(lián)傾向越大,ITA接枝效率降低,這是因示單體或自由基的極性,吸電子基團使烯烴雙鍵帶正為螺桿轉速越高,反應停留時(shí)間越少造成的,形成電性,e值為正。mA的Q值高于MAH,e值低于的大分子自由基由于沒(méi)有足夠的時(shí)間與TA接觸MAH。綜合取代基位阻和電子誘導效應來(lái)看,IA主要發(fā)生了耦合反應,促進(jìn)了交聯(lián)副反應的發(fā)生。比MAH更容易被自由基引發(fā)而與聚烯烴進(jìn)行反應。Krivoguz等2以A為單體、DCP為引發(fā)劑在2衣康酸及其衍生物反應擠出改性配有靜態(tài)混合器的單螺桿擠出機中進(jìn)行了LDPE的聚烯烴的機理接枝反應。發(fā)現當螺桿轉速為27rmin,擠出機I區溫度為165℃、Ⅱ~Ⅳ區為190℃時(shí),產(chǎn)物接枝率在在自由基引發(fā)劑的作用下,ITA及其衍生物反62%~93%(扌TH中國煤化工分率)之間CNMHG·1674·化工進(jìn)展2015年第34卷國內研究者對該體系的研究始于2006年前后。多消耗在PP降解副反應中,進(jìn)一步增加單體質(zhì)量段良福等以∏A為單體、DCP為引發(fā)劑在雙螺桿分數到5%,產(chǎn)物接枝率逐漸上升,說(shuō)明大多數自擠出機中進(jìn)行了LDPE的接枝改性。他們發(fā)現隨著(zhù)由基消耗在接枝反應中,據此他們認為單體濃度與螺杄轉速的提高,產(chǎn)物接枝率首先迅速上升,接著(zhù)引發(fā)劑濃度對主、副反應的影響存在復雜的耦合趨于平緩,然后明顯下降。這是因為在反應擠出中,效應螺桿轉速增加,剪切力增加,物料在機筒內的混合國內學(xué)者對ITA改性PP體系的研究比國外要均勻度增加,接枝率就會(huì )提高;但螺桿轉速過(guò)高,早。沈經(jīng)緯等1以IA為單體、DCP為引發(fā)劑在停留時(shí)間下降,引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基來(lái)不及與單螺桿擠出機中制備了PP接枝物,重點(diǎn)研究了該LDPE大分子碰撞形成大分子自由基,或大分子自接枝物對PA6/PP共混物的增容作用機理。與由基來(lái)不及與ITA進(jìn)行接枝反應,造成產(chǎn)物接枝率 PP-g-MAH接枝物相比,PP-g-ITA促進(jìn)PP粒子分下降。隨著(zhù)ITA用量的增加,產(chǎn)物接枝率迅速增大,散和界面粘接的作用更強,這有利于提高PA6PP隨后增加趨勢減緩,然后明顯下降。他們認為隨著(zhù)共混物的力學(xué)性能;但接枝物質(zhì)量分數超過(guò)10%時(shí),單體濃度的升高,可以增加大分子自由基與ITA碰共混物力學(xué)性能下降,認為此時(shí)粒子破壞模式由彈撞的杋會(huì ),從而提高了接枝率;但是ITA濃度的增性脫黏向塑性脫黏轉變。加也增大了體系的酸度,使部分DCP分解所產(chǎn)生的以ITA為單體對PP進(jìn)行改性時(shí),PP降解是最自由基終止,這是造成TA用量較高時(shí)體系接枝率常見(jiàn)的副反應1。劉喜軍等以過(guò)氧化二異丙苯/下降的原因。同時(shí),隨著(zhù)IA用量的增加,產(chǎn)物過(guò)氧化苯甲酰(DCP/BPO)為混合引發(fā)劑時(shí)指出,MFI呈現下降趨勢,這是因為隨著(zhù)IIA用量的増加,采用醇溶性聚合物取代乙醇對原料進(jìn)行預處理、選接枝率逐漸增大,分子鏈的極性增加,分子間的作擇適當的螺桿轉速和反應溫度有利于抑制P的降用力增大,同時(shí)部分IA單體參與了體系的交聯(lián)。解。他們還發(fā)現增加單體濃度有利于抑制PP的降上述研究者多以IIA為單體對LDPE進(jìn)行改解副反應:一方面,提高單體濃度可捕捉PP上接性。朱文明等14以ITA為單體、DCP為引發(fā)劑在雙枝點(diǎn)的ITA濃度增大,接枝反應速率大于降解反應螺杄擠岀機中進(jìn)行了髙密度聚乙烯(HDPE)的接速率;另一方面,IA自聚會(huì )消耗一定數量的DCP,枝改性,發(fā)現當擠出機Ⅰ~Ⅵ區溫度為160℃/180降低了引發(fā)PP的引發(fā)劑數量℃/200℃/210℃/220℃/230℃、機頭溫度為220℃、除了ITA之外,ITA衍生物也被用來(lái)對PP進(jìn)螺桿轉速80r/min時(shí)為最優(yōu)反應條件,單體接枝率行接枝改性。 Yazdani- Pedrama等20以IA單甲酯最高為1.85%(接枝單體占接枝物的質(zhì)量分數)。(MMI)、二甲酯(DMI)為單體、2,5-二甲基-2,5Verbeek等以ITA為單體、DCP和二叔丁基(叔丁基過(guò)氧基)己烷(L-101)為引發(fā)劑在過(guò)氧化物(DTBP)為引發(fā)劑在雙螺桿擠出機中進(jìn) Brabender流變儀中進(jìn)行了PP的接枝反應,發(fā)現反行了線(xiàn)性低密度聚乙烯( LLDPE)的接枝反應,研應溫度190℃、螺桿轉速75r/min、停留時(shí)間6min究了該體系的反應動(dòng)力學(xué)規律,發(fā)現隨著(zhù)初始單體時(shí),DMI最高接枝率為1.5%(質(zhì)量分數),MMI濃度的增加,初始反應速率線(xiàn)性提高,當引發(fā)劑質(zhì)為1.6%(質(zhì)量分數)。隨著(zhù)產(chǎn)物接枝率的提髙,接量分數為0.2%時(shí),DCP和DTBP體系總體速率常枝物分子量呈下降趨勢,他們認為接枝物中這兩種數為0.21(molL)32和0.14(mo/L)單體聚合度最高為10。隨后,他們2以此接枝物為3.1.2聚丙烯相容劑制備了 PP/PET共混物,發(fā)現當加入5%(質(zhì)除了以L(fǎng)DPE為改性體系, Pesetskii等以ITA量分數)的接枝物后,共混物的相容性顯著(zhù)提高,為單體、不同類(lèi)型的過(guò)氧化物為引發(fā)劑在單螺桿擠由于MMI與PET相容性更好,PP-g-MMI制備的出機中進(jìn)行了PP的接枝反應,發(fā)現擠出機I區溫度復合材料力學(xué)性能更高。175℃、Ⅱ~Ⅳ區溫度為195℃、螺桿轉速27rmin3.1.3乙烯丙烯共混(聚)物的條件下,會(huì )發(fā)生PP降解副反應;對接枝物結構Krivoguz2)、 Kalyan2等以ITA為單體進(jìn)行分析后發(fā)現,與純PP相比,接枝產(chǎn)物結晶溫L-101為引發(fā)劑,在配有動(dòng)態(tài)混合器的 Brabender流度提高5~85℃,結晶度提高20%~60%。當單體變儀中進(jìn)行了 PP/LDPE共混物的接枝反應。發(fā)現聚質(zhì)量分數為3%時(shí),產(chǎn)物接枝率最低,他們認為IIA烯烴共混物的組成對產(chǎn)物接枝率影響顯著(zhù):增加共會(huì )促進(jìn)DCP產(chǎn)生初級自由基,而這些初級自由基大混物中PP含TH中國煤化工PP降解副CNMHG第6期蔣波:衣康酸及其衍生物反應擠出改性聚烯烴的研究進(jìn)展1675·反應的速率髙于接枝速率以及PP中甲基阻礙了接量高時(shí),其均聚反應增強甚至引發(fā)交聯(lián)反應,從而枝反應造成的。共混物的組成對接枝物MFI的影響降低MFI。劉喜軍等2將POE-gITA接枝物引入到非常復雜,LDPE在反應擠出中易于交聯(lián)4,當PA6/POE共混物中,發(fā)現當接枝物質(zhì)量分數為5%PP/LDPE混合物中LDPE含量小于25%時(shí),接枝物時(shí),共混物的沖擊強度提高到純PA6的12.78倍,的MFI與PP-g-ITA相比反而增加,這是由于引發(fā)PA6與POE相容性得到顯著(zhù)提高。劑產(chǎn)生的初級自由基更容易奪取PP叔碳中的氫原王小黎以 POE-g-ITA為增韌劑制備了子,造成PP更加容易降解造成的;PP在反應擠出PA66POEg-ITA共混物,并與PA66POE-gMAH中易于降解,當 PP/LDPE混合物中PP含量小于5%性能進(jìn)行了對比。發(fā)現在共混物中,當POE-g-ITA時(shí),產(chǎn)物的MFI與LDPE-gITA相比卻降低,這是質(zhì)量分數在15%~20%時(shí),共混物發(fā)生了脆-韌轉由于PP降解產(chǎn)物促進(jìn)了LDPE大分子自由基的形變,共混物的懸臂梁缺口沖擊強度是純PA66的188成,使得交聯(lián)副反應更容易發(fā)生造成的倍。PA66POE-g1ITA比PA66POE-g-MAH綜合性除了對 PP/LDPE共混物進(jìn)行接枝改性, Bruna能更高,力學(xué)性能可與 DuPont的超韌尼龍 Zytel等25以ITA為單體、DCP為引發(fā)劑在 Brabender流sT801相媲美。隨后,他們基于這種接枝物公開(kāi)了變儀中進(jìn)行了乙烯丙烯共聚物(EPR)的接枝反應,一種超韌尼龍合金的制備方法29發(fā)現當反應溫度180℃、螺桿轉速75r/min、氮氣保3.2引發(fā)劑類(lèi)型護、反應停留時(shí)間為6min時(shí),產(chǎn)物接枝率為1.1%在IT^A接枝改性聚烯烴體系中,研究者均采用(質(zhì)量分數),接觸角測定后發(fā)現改性后的EPR共過(guò)氧類(lèi)化合物作為引發(fā)劑。不同類(lèi)型的引發(fā)劑由于聚物極性有所提高。他們還以MMI、DMI為單體半衰期、揮發(fā)性、反應性等方面的差異會(huì )顯著(zhù)影響進(jìn)行了對比實(shí)驗,發(fā)現與ITA相比,DMI的接枝率接枝過(guò)程動(dòng)力學(xué)和接枝產(chǎn)物結構最高為2.5%(質(zhì)量分數),MMI的接枝率為1.2%早在1997年, Pesetskii等就以不同類(lèi)型的過(guò)(質(zhì)量分數),這是由于DM極性小、在EPR中的氧化物DCP、L-101、2,2-二(叔丁基過(guò)氧基-5,5,6-溶解性高造成的。產(chǎn)物接枝率還與單體和引發(fā)劑濃三甲基二環(huán)[2.2.庚烷(D-1)、2,2-二(3-甲基-1-丁度有關(guān),隨著(zhù)兩種單體濃度的增加,產(chǎn)物接枝率增炔基-3- yllperoxy)5,5,6-三甲基二環(huán)[2.2.庚烷加,但是當單體濃度超過(guò)3phr時(shí),接枝率不會(huì )進(jìn)(D-2)、2,5-二甲基-2-羥基-5-叔丁基過(guò)氧基-3-己炔步增加,過(guò)量的單體參與了均聚反應。(OP-2)為引發(fā)劑在單螺桿擠出機中進(jìn)行了LDPE3.1.4乙烯-辛烯共聚物(POE)的接枝改性,發(fā)現引發(fā)劑的接枝效率有如下順序:近期,國內學(xué)者采用ITA為單體對POE進(jìn)行了L-101≥D-1≥DCP≥D2≥OP2,L-101和D-1引發(fā)接枝改性研究,并將制備的接枝物用作尼龍材料增體系的產(chǎn)物接枝率與DCP接近,但是交聯(lián)程度更韌劑。小。不同引發(fā)劑濃度下,不同反應會(huì )占據主導地位:王克儉等以IA為單體、DCP為引發(fā)劑在雙引發(fā)劑濃度小于0.1%時(shí),主要發(fā)生接枝反應;引發(fā)螺杄擠岀機中制備了POE-g-IT^A接枝物,為了保證劑濃度0.1%~0.3%時(shí),自由基濃度足夠高,接枝和充分反應,他們控制螺桿轉速為200r/min,使停留交聯(lián)反應發(fā)生概率相當;引發(fā)劑濃度大于0.3%時(shí)時(shí)間在60~120s,接枝溫度為180℃,POE/ ITA/DCP自由基濃度足夠高,接枝反應完全,多余自由基還質(zhì)量比為10020.25是最優(yōu)反應條件,產(chǎn)物接枝率會(huì )發(fā)生交聯(lián)反應。隨后,他們還研究了不同引發(fā)劑最高為0.9%。他們還發(fā)現隨著(zhù)ITA用量的增加,與LDPE相容性對接枝反應的影響,發(fā)現引發(fā)劑與POE-g-ITA接枝率首先急劇增加:隨著(zhù)單體濃度的聚合物或單體的相容性會(huì )顯著(zhù)影響接枝過(guò)程。進(jìn)一步增加,接枝率的增加趨勢放緩,隨后明顯下D-1、D-2和L-101與LDPE的相容性好,隨著(zhù)D-1降。這是因為當ITA濃度較低時(shí),IIA分子擴散速和L-01濃度的增加,產(chǎn)物接枝率顯著(zhù)增加,MFI率決定接枝率,ITA用量適當增加會(huì )導致接枝率急快速下降;D-2接枝效率比D-1低,一是因為D-2劇上升;如果IA含量大于其自聚濃度時(shí),自聚消熱穩定性更低,二是由于D-2分解形成的自由基活耗部分自由基,從而降低接枝率。隨著(zhù)IA用量的性低造成的。過(guò)氧化二叔丁基(TBP)的引發(fā)效率增加,體系的MFⅠ開(kāi)始呈上升趨勢,然后緩慢増加,最低,這是因為其熱穩定性低,易揮發(fā),使得該引最后又呈現下降趨勢。這是由于生成的接枝物對發(fā)劑在進(jìn)料段大量分解,形成大量的高分子自由基化6YH史圖牌煤化工L-101,這·1676·化工進(jìn)展2015年第34卷是因為DCP與單體親和性更好,DCP降解時(shí)ITA溫度低,提高了ITA在低溫段的接枝效率造成的處于熔融狀態(tài),兩者匹配性合理。 Sadik等也得隨后,劉喜軍等以DCP為引發(fā)劑在雙螺桿擠出出了類(lèi)似的結論。機中進(jìn)行了POE的接枝改性,同樣發(fā)現隨著(zhù)DCP除了LDPE, Plesetskⅱ等還研究了引發(fā)劑類(lèi)用量的增加,產(chǎn)物接枝率迅速增加,但MFI卻隨之型對ITA接枝PP體系的影響。他們發(fā)現為了得到降低。這是由于在DCP用量較高時(shí),大分子自由基髙接枝率產(chǎn)物,引發(fā)劑同樣要與PP有好的相容性,之間發(fā)生偶合終止的速度加快造成的,他們認為分解溫度與反應區溫度一致,但是要低于ITA的熔 ITA/DCP的最佳比例為100/6。段良福、朱文明4點(diǎn),這樣引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基首先與PP反應和王克儉等也發(fā)現了類(lèi)似的實(shí)驗規律。形成接枝點(diǎn),隨后引發(fā)單體接枝。在眾多過(guò)氧類(lèi)引國內少有學(xué)者研究過(guò)氧化物類(lèi)型對聚烯烴接枝發(fā)劑中,P-14是ITA接枝PP較好的引發(fā)劑反應的影響。在2005年,趙敏等32以ITA為單體除了以常規過(guò)氧化合物為引發(fā)劑, Krivoguz L-101、TBP、2,2-二過(guò)氧化叔丁基-5,5,6-三甲基二等還以不同類(lèi)型的碳硼過(guò)氧化物為引發(fā)體系在環(huán)(2,2)庚烷(DTH)、OP2為引發(fā)劑,在雙螺桿擠單螺桿擠出機中進(jìn)行了LDPE的接枝改性,引發(fā)劑出機中進(jìn)行了LDPE的接枝改性,發(fā)現不同引發(fā)劑結構如圖2所示。發(fā)現引發(fā)劑I和Ⅱ與的接枝效率制備的產(chǎn)物接枝率相差很大:L-101最易引發(fā)ITA低于DCP,Ⅳ~(yú)Ⅶ混合物的接枝效率與DCP接近,與LDPE接枝,產(chǎn)物接枝率最高,但是該引發(fā)劑容但與DCP相比,碳硼過(guò)氧化物的引發(fā)體系可以顯著(zhù)易引發(fā)交聯(lián)副反應。雖然OP-2的分解溫度與L-101抑制LDPE的交聯(lián)副反應,而且可以提高接枝物的相似,但其活性氧含量低,活性自由基少,而且OP-2熱氧穩定性,其中ⅣV或Ⅵ/Ⅶ混合引發(fā)體系對與LDPE相容性差,使得該引發(fā)劑接枝效率低。LDPE交聯(lián)副反應的抑制程度與結構中OO鍵連33添加劑接的叔烷基結構有關(guān)。將DCP與碳硼過(guò)氧化物混合在ITA接枝改性聚烯烴的反應過(guò)程中,為了提作為引發(fā)劑,也可以抑制LDPE交聯(lián)副反應的發(fā)生。高接枝效率、抑制副反應,往往需要加入一些添加國內學(xué)者多以DCP為引發(fā)劑研究IA的接枝劑,如富電子的共聚單體、溶劑、鏈轉移劑、阻聚反應。劉喜軍等以DCP為引發(fā)體系在雙螺桿擠劑等。出機中進(jìn)行了PP的接枝改性,發(fā)現隨著(zhù)DCP含量3.3.1共聚單體的增加,接枝物PP-g-ITA的MFI單調增加,說(shuō)明苯乙烯(St)作為一種富電子單體,在MAH隨著(zhù)DCP含量的增加PP降解越來(lái)越嚴重。這是由接枝改性聚烯烴反應體系中被許多研究者采用3于隨著(zhù)DCP含量的增加,其分解產(chǎn)生的過(guò)氧自由基加入苯乙烯后,苯乙烯與MAH可以形成電子轉移大量捕捉PP大分子鏈段上的叔氫原子,導致PP發(fā)絡(luò )合物,這種絡(luò )合物對MAH或者苯乙烯有更強的生尸降解的概率增大,因此接枝反應引發(fā)劑用量一反應性,從而提高接枝率。在ITA接枝改性聚乙般要控制在1%以?xún)?。他們發(fā)現以 DCP/BPO混合物烯反應過(guò)程中,也有研究者嘗試加入苯乙烯為引發(fā)體系可以抑制PP降解,這是由于BPO分解朱文明等叫在雙螺桿擠出機中進(jìn)行HDPE的接枝改性時(shí)發(fā)現,隨著(zhù)St含量的提高,HDPE-g( ITA-CO-St)的接枝率逐漸增加,當ITA與St等質(zhì)量O BOoHoo比時(shí),接枝率達到最大值,St含量繼續增加,接枝O-TTOI率逐漸下降;隨著(zhù)St含量的提高,接枝物MFⅠ下降迅速,然后趨于一恒定值。他們認為ITA的接枝能力比MAH強,但不如St,因此體系引入St會(huì )促otTO Tor進(jìn)長(cháng)支鏈的生成。段良福等3在進(jìn)行了LDPE的接2 OHB1oH1oOHBJoH,o枝改性時(shí),同樣發(fā)現隨著(zhù)St的加入,產(chǎn)物接枝率逐漸增大的現象。0-0劉喜軍等以 DCP/BPO混合物為引發(fā)體系在OHBjoH,o雙螺桿擠出機中進(jìn)行PP的接枝改性時(shí)發(fā)現,St用量對產(chǎn)物結構影響顯著(zhù):當St與ITA的質(zhì)量比小于圖2碳硼過(guò)氧化物引發(fā)劑化學(xué)結構1時(shí),接枝物TH中國煤化工體質(zhì)量比大CNMHG第6期蔣波:衣康酸及其衍生物反應擠出改性聚烯烴的研究進(jìn)展1677于1時(shí),MF反而有所上升。這是由于當St用量少應。為了提高材料熱氧化和老化能力, Krivogu時(shí),St加入到反應體系后可以有效捕捉PP上形成等12在IA接枝改性L(fǎng)DPE的反應過(guò)程中,以鋅的自由基,然后引發(fā)ITA的連續接枝反應,使得側鎂的氧化物和氫氧化物為中和劑,研究了中和劑類(lèi)鏈長(cháng)度增加,提高了接枝大分子的交聯(lián)概率,使體型和濃度對接枝反應的影響,發(fā)現當中和與接枝系流動(dòng)阻力增加,MFⅠ下降;當St用量增多時(shí),由步完成時(shí),中和劑的中和能力有如下順序于ITA自聚以及St與ITA共聚反應的發(fā)生,參與接Zn(OH)2>ZnO>Mg(OH)2>MgO,此時(shí)羧基被部分或枝反應的St和ITA濃度大大降低,使得PP發(fā)生B者完全中和, LDPE-g-ITA結構沒(méi)有發(fā)生顯著(zhù)變化。降解的反應概率提高,造成MFI有所上升,說(shuō)明在但是先接枝后中和的兩步法工藝中,中和劑對聚合PP接枝改性體系中加入St對接枝率的提高有限,物中羧基的中和作用下降。兩步法制備的產(chǎn)物MFI但少量的St在抑制PP降解方面有一定作用。要高于一步法,這是由于兩步法中大分子鏈發(fā)生了3.32其他機械降解。隨后他們將PA6和 LDPE-g1A以及除了St外,有的研究者通過(guò)加入添加劑來(lái)抑制中和劑改性的LDPE-gTAM進(jìn)行了共混,研究了PE的交聯(lián)或者PP的降解副反應。其結構與性能的關(guān)系。與 LDPE-g-ITA相比,加入朱文明等在雙螺桿擠出機中進(jìn)行HDPE的接30%(質(zhì)量分數)的 LDPE-g-ITA-M后,共混物缺枝改性時(shí)發(fā)現,加入少量二甲亞砜(DMSO)可以口沖擊強度更高、抗沖擊性能更好、融指更高、更顯著(zhù)降低交聯(lián)反應的發(fā)生。段良福發(fā)現DMF可易于加工,這是由于中和劑與PA6中的羧基和酰胺以有效抑制PP降解副反應,隨著(zhù)DMF用量的增加,基相互作用,降低了相間相互作用能,PA之間的氫產(chǎn)物接枝率不斷提高、MFI不斷下降,當DMF用鍵也被破壞,降低了體系黏度。在4種鋅、鎂氧化量為0.8phr時(shí),接枝率達到最高。劉喜軍等則認物和氫氧化物中和劑中,以MgOH)2為中和劑時(shí),為在PP的接枝改性過(guò)程中,少量二甲苯(DMB)材料缺口沖擊強度最高。由于成核效應,中和劑的可以穩定PP自由基、抑制降解副反應。加入會(huì )促進(jìn)材料的結晶,提髙共混物拉伸強度。除了通過(guò)加入添加劑抑制聚烯烴接枝改性過(guò)程4展望中的副反應外,研究者還在反應體系中加入抗氧劑提高材料的抗氧化性能。以I^A為極性單體對聚烯烴進(jìn)行接枝改性,其Pesetskii等在單螺桿擠出機中進(jìn)行LDPE的反應能力強于MAH,而且IA來(lái)源于可再生資源,接枝反應時(shí)加入了四B-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)改性后材料具有更好的環(huán)境友好性,因此是一種優(yōu)丙酸]季戊四醇酯( Irganox1010)抗氧劑,發(fā)現隨秀的聚烯烴改性劑。國內外眾多研究者從20世紀著(zhù)抗氧劑濃度的增加,產(chǎn)物接枝率略有降低,當抗90年代開(kāi)始硏究IA接枝改性聚烯烴反應體系,采氧劑質(zhì)量分數超過(guò)0.3%時(shí),產(chǎn)物接枝率逐漸升高,用ITA或者衍生物對不同類(lèi)型聚烯烴的改性從引發(fā)說(shuō)明抗氧劑的加入沒(méi)有完全抑制接枝反應,但是對劑、添加劑等角度都進(jìn)行了研究,對改性工藝進(jìn)行LDPE的交聯(lián)副反應有顯著(zhù)抑制作用。隨后,他們了詳細探索,有利于推進(jìn)該體系的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。在LDPE的接枝反應中,研究了抗氧劑類(lèi)型,即本文作者認為在該領(lǐng)域中,以下兩個(gè)方面值得Irganox1010、2,6-二叔丁基對甲基苯酚(A-1)、4-進(jìn)行深入研究。烷氧基-2-羥基二苯甲酮(BOA)和1,4-苯二酚(HQ),(1)I^A接枝物結構決定了其性能,由于接枝對接枝反應和產(chǎn)物結構的影響,發(fā)現無(wú)論采用哪種物結構復雜,很少有研究者對接枝物鏈結構進(jìn)行研引發(fā)劑,抗氧劑對ITA接枝和交聯(lián)的影響取決于其究。 Jurkowski等采用熱力學(xué)譜研究了LDPE和在聚合物和單體中的溶解度,HQ與單體親和性好,LDPE-gITA的分子量分布和松弛轉變; Pesetskii產(chǎn)物接枝率和反應交聯(lián)程度均降低:當抗氧劑與單等采用電子順磁共振技術(shù)研究了 LDPE-g-TA鏈體相容性不好時(shí),質(zhì)量分數在0.3%~0.5%時(shí),就會(huì )結構特征: Krivoguz等采用DSC和松弛力學(xué)譜顯著(zhù)提高接枝物收率并抑制交聯(lián)副反應的發(fā)生。當技術(shù)分析了IA接枝 PP/LDPE共混物的結構與性能抗氧劑質(zhì)量分數在0.5%時(shí),接枝物分子鏈拓撲結構的關(guān)系。已有的研究均對結構復雜的聚合物直接進(jìn)會(huì )由接枝結構變成均一嵌段結構,鏈段運動(dòng)性下降。行研究,由于聚合物結構的復雜性,再加上髙溫髙ITA接枝改性的聚烯烴在有水和(或)有UV壓下單體接枝反應的復雜性使得該問(wèn)題難以研究輻射的環(huán)境中使用時(shí),容易發(fā)生熱氧化和老化反本文作者認為H中國煤化工物同時(shí)采用CNMHG·1678·化工進(jìn)展2015年第34卷特殊標記的ITA,可以簡(jiǎn)化研究的復雜性,有望得13】段良福,李炳海,低密度聚乙烯反應擠出接枝衣康酸的研究出該接枝反應體系的反應規律和鏈結構信息塑料科技,2007,35(2):40-43[14]朱文明,劉喜軍,姜兆華,等.衣康酸-苯乙烯熔融接枝HDPE改(2)在擠出機中進(jìn)行聚烯烴的反應接枝改性性研究[J齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報,2006,22(5):10-15時(shí),擠出機螺桿的幾何結構對于熔融狀態(tài)下反應物 5 Verbeek C J R, Hanipah S H. 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