聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成與封端

278吳強等,聚甲基膦酸乙二醵酌的催化合成與封端vol.37,No.4,2015聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成與封端吳強,李乾文,于元浩,高潔,孫才英(東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省高校阻燃新材料重點(diǎn)實(shí)驗室黑龍江哈爾濱150040)摘要:以甲基膦酸二甲酯DMMP和乙二醇(EG)為原料,在原料配比為n(DMMP):n(EG)=1:1,反應溫度為160℃條件下,分別使用離子液體([Bmm]JBF4)、對甲苯磺酸、磷鎢酸鈰以及自制催化劑等不同催化劑催化合成了一種低聚有機膦酸酯阻燃劑—聚甲基膦酸乙二醇酯。產(chǎn)物為無(wú)色透明黏稠液體。分別用碘甲烷和封端劑G對合成的產(chǎn)品進(jìn)行封端。用紅外光譜表征了產(chǎn)品結構。討論了催化劑和封端劑對產(chǎn)物羥值和黏度的影響關(guān)鍵詞:甲基膦酸二甲酯;乙二醇;催化劑;封端劑中圖分類(lèi)號TQ314248文獻標識碼:A文章編號:1001-0017(2015)040278-04The Catalytic Synthesis and End-capping of Poly(oxy-1, 2-ethanediyl )methylphosphonateWU Qiang, LI Qian-wen, YU Yuan-hao, GAO Jie and SUN Cai-ying(Heilong iang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials, Northeast Forestry University, Harbin 150040,China)Abstract: With using the dimethyl methylphosphonate(DMMP) and ethylene glycol(EG)as raw materials with an optimal ratio of 1:1, and 4kinds of catalysts, including ionic liquid([Bmim] BF), P-toluenesulfonic acid(p-TSA), cerium phosphotungstate and the self-made catalyst, the poly(oxy-1, 2-ethanediyl )methylphosnate (which is a fire retardant) is prepared at 160C. The synthesized product is a colorless, transparent and stickyliquid. The methyl iodide and end-capping reagent G is respectively used for the end capping of this product. Then the product is characterized by IRpectrum. In the end, the effects of catalysts and end-capping reagent on the hydroxyl value and viscosity are discussedKey words: DMMP; EG; catalyst; end-capping reagent苯基磷酰二氯和酚反應,使用新催化方法,在溫和前言條件下合成了幾種熱穩定性高的芳基聚膦酸酯4。低聚膦酸酯是由單膦酸酯聚合而成,磷含量較膦酸酯阻燃劑可分為單膦酸酯和案牌酸酯。瞬酸高具有透明、低煙、低毒等特點(diǎn)。丁思月等以乙酯類(lèi)化合物中含有P一C鍵其化學(xué)穩定性好,且二醇、甲基膦酸二甲酯為原料,采用無(wú)溶劑酯交換具有耐水、耐溶劑等特性,從而具有持久的阻燃性法,在鈦酸四丁酯催化下,合成相對分子質(zhì)量<能是用于聚氨酯材料的阻燃劑之一。楊錦飛等以100m0運動(dòng)黏度為21904m2s、磷含量達亞磷酸三甲酯和對二氯芐為原料,合成了一種高效到2388%的低聚膦酸酯阻燃劑。此方法得到的產(chǎn)無(wú)鹵阻燃劑一對二芐基雙膦酸四甲酯,產(chǎn)率可達物羥值較高,但鈦酸四丁酯易溶于有機物不易分80%,產(chǎn)物具有較好的熱穩定性。沈文通等以乙基離回收和再利用。程超、孫才英等以乙二醇甲基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料在SnCb2膦酸二甲酯為原料,采用無(wú)溶劑酯交換法,在離子催化下合成了一種低聚有機膦酸酯類(lèi)阻燃劑產(chǎn)物液體[ Bmim BF4與對甲苯磺酸(p-TSA)為協(xié)同催黏度為34Pg磷的質(zhì)量分數為198%。王丹等3化劑催化下,合成了一種淡黃色透明黏稠低聚膦酸以亞磷酸三甲酯和12-二溴乙烷為原料,在自制催酯阻燃劑液體,羥值為370 mg kohi。此方法同樣化劑的作用下獲得一種無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑1,2-亞羥值較高,但催化劑中含有質(zhì)子酸,對工業(yè)設備將乙基雙膦酸四乙酯其結構通過(guò)質(zhì)譜、紅外光譜和造成一定的腐蝕。核磁共振光譜得到確認。磷含量25.17%,羥值<0.離子液體蒸汽壓極低不易揮發(fā)溶解性強,不但3 mgKoH/g收率達到99%。 Smaranda iliescu等以是良好的化些演刻而日還具很反應的優(yōu)良催化中國煤化工收稿日期:x150+13基金項目:東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng )新訓練項目(編號:204CNMHG作者簡(jiǎn)介:吳強(1993-),男,淅江衢州人,在讀本科生,主要從事阻燃新材料的研究。通訊聯(lián)系人:孫才英,教授,E- mail: sundeyeed@126com化學(xué)與黏合2015年第37卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION279劑,可以催化酯化反應。 Wang B等在離子液體1.2。在沸騰乙醇溶液中攪拌回流反應15h,之后蒸[CMlm]Cl和氨基磺酸的協(xié)同催化下,讓乙酰乙酸餾出乙醇溶劑,得到封端產(chǎn)品?？赡艿姆磻饺缦乱阴ヅc醇之間發(fā)生酯基交換反應。所示。磷鎢酸鈰是一種重金屬絡(luò )合物,對酯交換反應+o+0cNal具有良好的催化性能。陳蛟華等0在反應溫度為67℃,月桂酸和無(wú)水甲醇物質(zhì)的量比為1:15時(shí),通聚甲基膦酸乙二醇酯封端反應過(guò)磷鎢酸鈰催化合成月桂酸甲酯催化劑經(jīng)分離和(2)用封端劑G封端重結晶后多次循環(huán)利用,月桂酸轉化率均超過(guò)向三口瓶中加入適量低聚物和封端劑G,物質(zhì)的97.0%,表現出良好的催化活性。量比為1:4,在沸騰條件攪拌回流反應1h,之后蒸為了得到羥值較低的低聚甲基膦酸乙二醇酯餾出過(guò)量的封端劑G,可回收再利用。得到封端產(chǎn)品。本文比較了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼1.5測試與表征酸鹽([Bmim]JBF4)、磷鎢酸鈰、硫酸氫鈉以及自制酯(1)羥值測定:產(chǎn)品羥值按HC2709-1995方化反應催化劑對甲基膦酸乙二醇酯催化合成產(chǎn)品法測定。(2)黏度測定用DNJ-5S型旋轉黏度計測定黏度。酸度等方面的影響。并通過(guò)封端降低甲基膦酸乙二醇酯的酸性。碘甲烷化學(xué)性質(zhì)十分活潑,易于發(fā)生(3)紅外光譜用涂膜法測定。親核反應;封端劑G活性強在酸性條件下易發(fā)生2結果與討論反應,所以?xún)烧咦鳛榉舛藙谆⑺嵋叶减ミM(jìn)行封端能有效降減小產(chǎn)品的羥值。21催化劑的影響酯交換反應一般在酸或堿的催化下進(jìn)行,也有1實(shí)驗部分使用鹽類(lèi)和路易斯酸2)、離子液體8)、金屬配合物(01.1主要原料與試劑等作為催化劑。本實(shí)驗主要考察A(磷鎢酸鈰)、B(磷鎢酸鈰和離子液體)、C(硫酸氫鈉)、D(硫酸氫鈉甲基膦酸二甲酯(DMMP)(工業(yè)級,姜堰市恒利和離子信化學(xué)有限公司,蒸餾后使用);乙二醇(EG)(分析和離子液體)、E(自制催化劑)等不同催化劑對產(chǎn)物純,天津博迪化工股份有限公司);磷鎢酸鈰(分析羥值和黏度的影響,并與程超使用催化劑R(離子純包頭市京瑞新材料有限公司),硫酸氫鈉(分析液體和對甲苯磺酸)合成的產(chǎn)品作對比。催化劑用量都為DMMP質(zhì)量的7%,結果見(jiàn)表1。純,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司),碘甲烷(分析表1催化劑對產(chǎn)物羥值和黏度的影響純沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng)),離子液體[ Bmim BF4自制川Table 1 The effect of catalyst on the hydroxyl value and12儀器與設備viscosity of productDNJ型旋轉黏度計(上海平軒科學(xué)儀器有催化劑羥值 mg NaOH.g黏度/mPas反應時(shí)間h產(chǎn)率限公司); Magna-IR560esp型傅立葉紅外光譜儀(美82.2國 Nicolet公司)。75.813催化合成方法向三口瓶中加入原料,配比為n(DMMP):n(EG)=1:1以及7%DMMP物質(zhì)的量的催化劑。在4l1磁力攪拌下,160℃加熱蒸餾,當不再有餾出物餾出(1)催化劑的催化活性時(shí),停止反應。收集餾出物。反應瓶中剩余物為目標單獨使用硫酸氫鈉催化,反應時(shí)相容性較好,反產(chǎn)物?？赡艿姆磻饺缦滤?。應劇烈,反應時(shí)間短為25h,價(jià)格低。單獨使用磷鎢n.+o+no酸鐘催化,隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行磷鎢酸鈰逐漸的DMMP酯交換反應溶入反應體系,反應越來(lái)越劇烈,產(chǎn)生的餾分速度14低聚物封端加快。得到的產(chǎn)品通過(guò)飽和的乙醇氫氧化鈉溶液堿化,磷鎢酸钅中國煤化工聚甲基膦酸乙首先將低案物用他和的乙醇氫氧化鈉溶液進(jìn)二醇酯可封∏CNMH9BmB,催化行滴定至中性,然后加入碘甲烷,物質(zhì)的量比為1反應,控制體系溫度在160~170℃之間,3h以上都280吳強等聚甲基膦酸乙二酩酯的催化合成與封端vol.37,No.4,2015沒(méi)有餾出物,產(chǎn)物黏度低,反應難以發(fā)生。雖然離子性比較差但是它易于分離,得到的產(chǎn)物純度高。液體單獨催化效果較差,但是離子液體分別與磷鎢(4)催化劑對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響酸鈰、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸混合,在160℃下,反應產(chǎn)率的降低主要由于產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇以及很快發(fā)生。因此,離子液體的加入,大大提高了催化些小分子物質(zhì)被蒸餾而除去。磷鎢酸鈰、磷鎢酸劑的催化活性。也曾試過(guò)離子液體與FeCl、ZnCl2和鈰和離子液體、離子液體和對甲苯磺酸等催化合成AlCl3等路易斯酸混合催化。離子液體與FeCl3、ZnCl2的產(chǎn)率分別為822%、758%、77.5%,而硫酸氫鈉、混合催化時(shí),反應4h以上未產(chǎn)生餾分,產(chǎn)生白色沉硫酸氫鈉和離子液體、自制催化劑等催化合成的產(chǎn)淀,分層;與AlCl3混合催化時(shí),產(chǎn)生HCl氣體,AlCl3率都在69%左右,前者產(chǎn)率相對較高。但是產(chǎn)率低,活性過(guò)強使DMMP分解。因此離子液體與氯化物混也有可能反應進(jìn)行程度較大,聚合程度高,利于提合,催化效果不理想。而用Ca(OH)2堿催化時(shí),反應高產(chǎn)品的質(zhì)量。4h以上無(wú)餾分產(chǎn)生,沒(méi)有催化活性。而自制的固體22封端劑的封端效果催化劑催化本反應,效果十分良好,并且固體催化雖然使用磷鎢酸鈰和自制催化劑催化得到的劑易于分離,成本低,可以循環(huán)使用,得到的產(chǎn)品純產(chǎn)品羥值有了很大幅度的降低,分別為144ng和度高,直接用封端劑進(jìn)行封端,具有很大的實(shí)用性。179 mg NaoH/g,但是羥值仍然較大,所以考慮通過(guò)封(2)催化劑對羥值的影響端的方法進(jìn)一步降低產(chǎn)品羥值。分別用封端劑F(碘單獨使用硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰進(jìn)行催化,反應甲烷)和G對自制催化劑催化合成的聚甲基膦酸乙劇烈,產(chǎn)物羥值比較高,分別為284mg和144 mgNaOH·二醇酯進(jìn)行封端,封端的產(chǎn)品羥值和黏度結果見(jiàn)表g',而將它們分別與離子液體混合后對反應進(jìn)行催2?；?則會(huì )大大降低了產(chǎn)品的羥值,分別為208mg和表2封端產(chǎn)物的羥值和黏度125 mgNaOH·g,提高了產(chǎn)品的質(zhì)量,因此雙催化效Tale2 The hydroxyl value and viscosity of the end-capping果十分好。并且曾做過(guò)多組離子液體在混合催化劑中所占比例不同實(shí)驗,實(shí)驗結果表明,離子液體占封端劑羥值/ 'mgNaOH'g-黏度/mPas催化劑總量在一定比例范圍內,離子液體所占的比例越大,產(chǎn)物羥值越低。自制的催化劑催化,反應較為從表2中可知,通過(guò)封端劑對合成產(chǎn)物進(jìn)行封劇烈,產(chǎn)品羥值介于硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰單獨催化端能有效的降低羥值,使之在很低的水平,并且還的產(chǎn)品之間,羥值為179 mg NaoH.g。從羥值上看能提高分子黏度和相對分子質(zhì)量,尤其是碘甲烷封以上催化劑催化合成的產(chǎn)物的羥值都低于程超用端后黏度為747mPas,未封端前黏度為2lmPa…s離子液體和對甲苯磺酸催化合成的產(chǎn)物的增加了35倍,可能是因為碘離子的存在對酯交換265 mg NaOH·g4的羥值。反應具有一定的催化作用,使得分子間不斷聚合,(3)催化劑對產(chǎn)品黏度的影響黏度增大。封端劑G封端反應容易進(jìn)行,即使在常采用硫酸氫鈉、硫酸氫鈉和離子液體、離子液溫下也能反應,封端效果好封端產(chǎn)物羥值低,并且體和對甲苯磺酸等催化劑分別進(jìn)行催化,產(chǎn)品黏度廉價(jià)。封端劑G沸點(diǎn)低,可以通過(guò)蒸餾回收得到的分別為386、765和4 lpAs,都比固體催化劑磷鎢餾分無(wú)需處理可直接用于下次反應。所得封端產(chǎn)品酸鈰、自制粗固體酸催化劑催化合成的產(chǎn)物黏度大均為無(wú)色黏稠液體,產(chǎn)品質(zhì)量較髙。十幾倍,因為它們都是均相反應體系,相容性好分23產(chǎn)品紅外光譜分析子聚合程度高,黏度大。硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰分別自制催化劑催化的聚甲基膦酸乙二醇酯紅外與離子液體混合催化得到的產(chǎn)物黏度分別為765光譜圖如圖1所示。367m為氫鍵締合狀態(tài)下的和240mPas,都比單獨使用硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰催0H伸縮振動(dòng)吸收峰,2956m1為C-H伸縮振動(dòng)化合成的產(chǎn)品的黏度大好幾倍,說(shuō)明離子液體的加吸收峰,2500~2780cm1寬峰為POH伸縮振動(dòng)吸人,有利于主反應比例增大,分子之間聚合,產(chǎn)生聚收峰,457m為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰,1419和甲基膦酸乙二醇酯增多,產(chǎn)品質(zhì)量提高,結果表現1219cm1為為混入離子液體催化合成的產(chǎn)品羥值減小,黏度增中國煤化工n為PCH彎曲振動(dòng)特征大。自制固體酸催化劑催化得到的產(chǎn)品黏度為動(dòng)吸收峰,CNMHG0-C的伸縮振rn⊥與咄振動(dòng)吸收峰,2lmPa·s,黏度相對較小,這是由于固體催化劑相容812cm-1為O=P-O-(C)彎曲振動(dòng)吸收峰,721cm和化學(xué)與黏合2015年第37卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION281669cm4為-CHx-CH2-吸收峰和δP-C的合頻峰,本在1047cm為(P-0-C的伸縮振動(dòng)吸收峰紅移510cm為(C)-0-H彎曲振動(dòng)吸收峰,481cm1為到1036m處,并且吸收強度大大增強,說(shuō)明封端(O=P)-0-H彎曲振動(dòng)吸收峰,產(chǎn)品特征基團與目反應進(jìn)行的完全。標分子相符。3結論(1)研究發(fā)現自制催化劑、硫酸氫鈉、磷鎢酸鈰、離子液體/硫酸氫鈉和離子液體/磷鎢酸鈰對合成聚甲基膦酸乙二醇酯具有良好的催化作用。通過(guò)添加離子液體與硫酸氫鈉、磷鎢酸鈰組成雙催化劑,能較大程度降低產(chǎn)品的羥值,并且還能提高分子黏度。4000350030002500200015001000500(3)通過(guò)封端劑對合成產(chǎn)物進(jìn)行封端能更有效1自制催化劑作催化劑合成的聚甲基鵬酸乙二醇酯的紅外光譜地降低羥值,使之在很低的水平,并且還能提高分子黏度和相對分子質(zhì)量。ig. 1 The IR spectrum of poly (oxy-1,2-ethanediyl )methylphosphonate synthesized by self-made catalyst(4)自制催化劑為固體催化劑,成本低,催化效封端劑G封端后的產(chǎn)品紅外光譜圖如圖2所果好,且易于分離可循環(huán)使用封端劑G價(jià)格低,示。3405cm1為氫鍵締合狀態(tài)下的O-H伸縮振動(dòng)吸封端后羥值低也易于分離回收利用,兩者的組合收峰,2932cm1為CH伸縮振動(dòng)吸收峰,1457使用,具有很大的實(shí)用性為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰,1418、1379和1227cm1為參考文獻:P=O特征吸收峰,1316cm1為P-CH3彎曲振動(dòng)特征[1]史紅麗羅軒楊錦飛等阻燃劑對二芐基雙膦酸四甲酯的研制[J南京師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版201134(4):55-59吸收峰,1036cm2為(P)-0C的伸縮振動(dòng)吸收峰,[2]沈文通李相彪姚成一種新型低聚膦酸酯的合成及其在阻燃822cm為O=P-0-(C)彎曲振動(dòng)吸收峰,718cm1和環(huán)氧樹(shù)脂中的應用[J]南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版201032669cm1為CH2-CH2-吸收峰和δPC的合頻峰,(5):68-7250om為(C)-0-H彎曲振動(dòng)吸收峰。產(chǎn)品特征基3】王丹無(wú)鹵雙瞬酸酯類(lèi)阻燃劑的合成與應用研究D]南京:南團與目標分子相符。京師范大學(xué)2011.[4] ILIESCU S, PASCARIU A, PLESU Net al. Unconventional methodused in synthesis of polyphosphoester[J].Polym Bull, 2009, 63(4):485-490.[5] ILIESCU SAVRAM E, VISA A,et al. New technique for the synthe-sis of polyphosphoester[J]. Macromole Res 2011, 19: 1186-1191.[6] BRIGHTD A, DASHEVSKY S, MOY PY, et a l Resorcinol Bis(diphenyl phosphate), a non-halogen flame-retardant additiv[JJJoumal of Vinyl and Additive Technology, 1997(3): 170-17[7]丁思月姚玥瑋方雯壁反應型低聚有機膦酸酯阻燃劑的合成4000350030002500200015001000500與應用J聚氨酯工業(yè),201227(6):17-20.[8]程超,孫才英[Bmim]BF4p-TSA催化合成聚甲基膦酸乙二醇圖2封端劑G封端的聚甲基膦酸乙二醇酯的紅外光譜譜圖酯[J.精細化工,2013,3010):115-1ig. 2 The IR spectrum of poly(oxy-1,2-ethanediyl )methylphospho- [9] WANG B, YANG L M,SUO J SIonic liquid-regulated sulfamicnate after end-capping reaction by end-capping reagent Gtalyst for the transesterification of B-ke-由圖1與圖2相比較可以看出,產(chǎn)品未封端在testers[J]Tetrahedron Lett, 2003, 44: 5037-5039圖1中,2500-2780m4處有POH伸縮振動(dòng)吸收10]陳蛟華李慧琴張瑞祥等磷鎢酸鈰催化合成月桂酸甲酯[J峰和99ocm-處有P-OH上彎曲振動(dòng)吸收峰,而封工業(yè)催化2013,21(1):53-56.端后的圖2中,這兩處的紅外吸收峰消失,說(shuō)明磷[1]余曉皎王娜呂偉桃等1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成研究酸基團基本消失,羥值大大減小,說(shuō)明封端成功。用[12]楊樂(lè )夫,中國煤化工3(3)341-343封端劑G對產(chǎn)品封端效果十分良好。另外封端后原CNMHG油的caO固體堿催化劑[J初埋化字報Z8,24(10):1817-1823