乙醇對金剛石膜生長(cháng)特性的影響

2180功能材料2004年增刊(35)卷乙醇對金剛石膜生長(cháng)特性的影響李春燕,金曾孫,呂憲義(吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,吉林長(cháng)春130012)摘要:采用eA-cvd(Electron Assisted Chemical Vapor得金剛石膜樣品,樣品的厚度均在1mm左右,表1 Deposition)方法制備金剛石厚膜,在反應氣體為樣品制備條件(CH4+H2)中添加乙醇,在保持其它條件不變的情表1金剛石膜沉積條件況下研究了不同乙醇流量對金剛石膜生長(cháng)的影響利 Table 1 Snythesis conditions of diamond films用拉曼光譜和SEM等測試方法對金剛石膜進(jìn)行了表反應壓強(kP)6.65征,證實(shí)乙醇電離時(shí)產(chǎn)生的氫氧鍵對金剛石有很強的偏壓(V)300刻蝕作用。在沉積過(guò)程中向系統中加入乙醇對金剛石偏流(A)13膜表面形貌有顯著(zhù)的影響,適量的乙醇有利于提高膜襯底溫度(℃)1000品質(zhì)和生長(cháng)速率,但過(guò)量的乙醇會(huì )導致對金剛石表面甲烷流量(sccm)5氫氣流量(sccm)200的刻蝕加劇,使金剛石膜的生長(cháng)受到抑制。乙醇流量(sccm)0~30關(guān)鍵詞:乙醇;金剛石膜;生長(cháng)速率;刻蝕中圖分類(lèi)號:0484.1文獻標識碼:A文章編號:1001-9731(2004)增刊-2180-033結果與分析1引言圖1為金剛石膜樣品的拉曼光譜。圖中ab,c,de表示為不同乙醇流量下沉積的金剛石膜的拉曼光譜。金剛石膜具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性從a至e乙醇流量分別為0、5、20、25和30sccm質(zhì),在高科技領(lǐng)域有非常廣泛的應用前景。近年來(lái)對從圖中可以看到不同樣品在1332cm處附近均有尖金剛石膜生長(cháng)的研究得到了全面的迅速的發(fā)展,金銳的金剛石特征峰,在1350cm和1560cm附近無(wú)剛石膜生長(cháng)工藝的研究也日趨成熟,在某些領(lǐng)域已達明顯的非金剛石碳相的特征峰,表明膜品質(zhì)較好。到了工業(yè)化的要求。為了提高金剛石膜的品質(zhì)、生長(cháng)速率,降低制備成本,目前仍有許多人在從事金剛石 a(osccm)膜的生長(cháng)特性、結晶特性以及反應室內部條件對金剛 b(5sccm)石生長(cháng)影響的研究。 Kadono等認為乙醇的加入有利于提高金剛石膜的生長(cháng)速率2,MaZB等認為乙醇的加(20 sccm)入提高成核密度,降低金剛石生長(cháng)的襯底溫度。作 d(25 sccm)者采用EA-CVD方法研究較高襯底溫度下乙醇對金 e(30 sccm)剛石厚膜的生長(cháng)速率、表面形貌的影響和乙醇對金剛石相的刻蝕。 Raman shift/cm'160018008001000120014002樣品的制備圖1不同乙醇流量下樣品的拉曼光譜樣品由熱燈絲EA-cv方法制備2,實(shí)驗中乙醇 Fig Raman spectrum of samp les deposited at different ethanol flow rate由氫氣攜帶進(jìn)入反應室,其流量由質(zhì)量流量計控制,在保持其它條件不變的情況下通過(guò)改變乙醇流量,獲基金項目:國家863新材料研究項目收稿日期:2004-03-15通訊作者:金曾孫作者簡(jiǎn)介李春燕(1978一龍江人:林大學(xué)博士研究生從事金剛石膜的研究李春燕等:乙醇對金剛石膜生長(cháng)特性的影響21816.8整:在乙醇流量為30sccm的樣品(e)的SEM照片中,膜表面出現直徑幾十個(gè)微米大小的腐蝕坑。由6.6此可見(jiàn)隨著(zhù)乙醇流量的增大,氫氧鍵的刻蝕作用也逐漸增強。在本實(shí)驗條件下,氫氧鍵不僅對非金剛石相62有刻蝕作用,同時(shí)也刻蝕金剛石相。乙醇對金剛石膜60進(jìn)行刻蝕首先從晶界開(kāi)始,當刻蝕作用很強的時(shí)候5.8晶界嚴重被刻蝕,晶粒松動(dòng)有可能整個(gè)從膜表面脫落,出現腐蝕坑。在樣品(e)的照片中還可觀(guān)察到56較多的二次形核現象。這是由于嚴重的刻蝕現象使5.451015202530得晶粒表面被破壞,晶面出現缺陷的位置能量較高,使二次成核所需要的能量降低,并為二次形核提供了圖2金剛石膜生長(cháng)速率與乙醇流量的關(guān)系生長(cháng)臺階,使得二次成核變得容易。由實(shí)驗結果可以 Fig 2 Relationship between ethanol flow rate and看出,在金剛石膜沉積過(guò)程中向系統中適當加入乙 growth rate of diamond films實(shí)驗中發(fā)現,乙醇對金剛石膜的生長(cháng)速率影響較醇在氫氧鍵的作用下,膜表面非金剛石碳相被刻蝕,大。在系統中未加入乙醇時(shí),金剛石膜的平均生長(cháng)速即可以提高金剛石膜的生長(cháng)速率又可以保證膜的品率約為5m/h,加入乙醇后金剛石膜的平均生長(cháng)速率質(zhì)。隨著(zhù)乙醇流量的增加,電離出的氫氧鍵在混合氣可以達到6.7um/h?？梢?jiàn)加入乙醇后,金剛石膜的生體中濃度升高,刻蝕作用越來(lái)越強,當氫氧鍵的濃度長(cháng)速率有明顯的提高。分析其原因應來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面,超過(guò)一定數值時(shí),金剛石也開(kāi)始被刻蝕,金剛石膜的首先是乙醇的加入,由于乙醇中的CC鍵的解離能生長(cháng)受到抑制。為347 kJ mol,低于甲烷中C-H鍵的解離能(413kmo),乙醇與甲烷相比較更容易分解,增加了有利于金剛石膜生長(cháng)的碳源濃度4。其次是乙醇在電離時(shí)產(chǎn)生氫氧鍵,氫氧鍵對金剛石膜沉積過(guò)程中產(chǎn)生的非金剛石碳相具有很強的刻蝕作用,結果是加入乙醇不僅可以提高膜生長(cháng)速率,同時(shí)也能夠保證金剛石膜具有良好的品質(zhì)。這與單純依靠增加甲烷來(lái)提高碳源濃度不同。增加甲烷濃度雖然也可以在一定程度上使生長(cháng)速率得到提高,但膜中的非金剛石碳相的成分會(huì )隨著(zhù)甲烷濃度的增加而增加。從拉曼光譜測量結果可知,樣品的拉曼譜中只有金剛石的特征峰,這表明乙醇對非金剛石碳相的刻蝕作用。為了進(jìn)一步研究乙醇電離后氫氧鍵對金剛石膜的刻蝕作用,我們用掃描電鏡(SEM)對樣品作了進(jìn)一步的分析。圖3為不同乙醇流量下制備的金剛石膜樣品的SEM照片。從圖3中可以看到?jīng)]加乙醇的樣品(a)的晶面上有清晰的螺紋狀生長(cháng)臺階,晶粒棱角分明,晶界清晰;乙醇流量為5sccm的樣品(b)圖3不同乙醇流量下制備的金剛石膜樣品SEM照片晶面上的螺紋變淺,晶界清晰,但是仍可以看到晶面上的螺紋狀生長(cháng)臺階;圖3(c)為乙醇流量20sccm Fig 3 SEM images of diamond films deposited at different eghanol flow rate: 0 sccm b: sccm c:的樣品SME照片,可以看到晶面的螺紋狀生長(cháng)臺階 20 sccm d: 25 sccme: 30 sccm已經(jīng)消失,表面平整光滑晶形完整,沒(méi)有發(fā)現明顯的蝕坑;當乙醇流量達到25sccm時(shí),圖3(d)金剛石晶粒棱角開(kāi)始鈍化,晶面出現蝕坑,晶形也變得不完2182功能材料2004增刊(35)卷4結論 from C2 H,OH-H2 Mixed Gas by Magnet-Active Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition ] Jpn J Appl Phy(1)在金剛石膜沉積過(guò)程中向系統中加入適量1993,32:3231-3236乙醇,不僅可以提高膜的生長(cháng)速率,同時(shí)可以保證金[3]mazb, Wang, Wang, Man.Microwave剛石膜的品質(zhì)。 plasma chemical vapor deposition of diamond films on(2)在金剛石膜沉積過(guò)程中氫氧鍵對膜表面有 silicon from ethanol and hydrogen [] Plasma Science&明顯的刻蝕作用。在本實(shí)驗條件下,適當地向系統中 Technology,2003,5(2):1735-1741加入乙醇,使膜表面非金剛石碳相被有效刻蝕;隨著(zhù)4]朱曉東,溫曉輝,詹如,等 EA-CVD趁機金剛石過(guò)程乙醇流量的增加,氫氧鍵對膜表面的刻蝕加劇,金剛中氣相化學(xué)研究[]核技術(shù),2000,23(9):621-625石也開(kāi)始被刻蝕,使金剛石膜的生長(cháng)受到抑制。[5]姜志剛,金曾孫,白亦真,等甲醇在熱陰極DC-PCVD方法制備金剛石膜過(guò)程中的作用高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,參考文獻:2002,23(9):1648-16501金曾孫,姜志剛,胡航,等,熱陰極DCPCVD方法制備[6]呂憲義,金曾孫,郝世強等氧等離子體對金剛石膜的的金剛石厚膜的生長(cháng)特性和內應力新型碳材料刻蝕研究[]新型碳材料,2003,18(3):191-1942003,18(1):65-687]黃元盛,劉正義,邱萬(wàn)奇CVD金剛石薄膜二次形核機制 [2] Kadono M, Inoune T, Myanaga A, et al. CHSOH Concentration的研究材料科學(xué)與工程,2001,19(1)50-52 and Total Pressure Dependence of diamond Films Formed Effect of ethanol on diamond film growth LI Chun-yan, JIN Zeng-sun, L Xian-yi (National laboratory of Super Hard Materials of Jilin University, Changchun 130012, China) Abstract: Diamond thick films were synthesized by EA-CVD with hydrocarbon compound gases (CH//). The influence of ethanol concentration on diamond films growth was investigated using Raman and SEM. It was validated that -OH boned, which was generated by decomposed ethanol in the glow discharge process, has a strong ability to etch diamond. Results show that proper ethanol concentration is of advantage to the improvement of the quality and the increase of the growth rate of diamond films during the deposition. The surface of diamond films is obviously etched and the growth rate of diamond films is restricted when the ethanol concentration is too high. Key words: ethanol: diamond film; growth rate: etching(上接第2179頁(yè)) Investigation of super-hard DLC multilayer thick films ZHANG Wen-ying, HUANG Nan, SUN Hong, LENG Yong-xiang, YANG Wen-mao, CHEN Jun-ying (Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Technologies of Materials, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China) Abstract: Super hard, thick DLC multilayer films has been investigated by filtered cathodic vicuum arc deposition, FCVA technology. The DLC multiplayer films have been proved to be superior to single layer DLC films in mechanical properties. Key words: DLC: diamond-like carbon films: multilayer film