水中臭氧的分解動(dòng)力學(xué)研究

第15卷第5期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No 5 Vol 152001年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章編號:1003-9015(2001)050500-05水中臭氧的分解動(dòng)力學(xué)研究陳英,李艷莉2,張浩2,鐘理2,陳煥欽2(1.茂名學(xué)院(官渡校區)化工系,廣東茂名525000;2華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510641)摘要:在盡可能地排除UV、傳質(zhì)及自由基吸收劑等影響的情況下,在293.2-298.5K和pH3.2-13.0條件下,用Stopped-ow光譜儀研究了O3在水中分解反應動(dòng)力學(xué)。pH3.2-13.0條件下,O3分解相對于O3的反應級數為1級。在pH10.1-10.3之間,OH或pH對O3分解的影響可能有一個(gè)突變點(diǎn)。pH10.1-10.3以下(含pH10.1點(diǎn),O3分解相對于OH反應級數平均為0.13,在pH10.1-10.3以上(含pH10.3點(diǎn)),O3分解相對于OH反應級數為1.37。在pH10.1-10.3以下時(shí),O3分解活化能為1467kJ-mol關(guān)鍵詞:臭氧;分解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ013.2;O613362文獻標識碼:A引言臭氧是一種強氧化劑,用于飲用水消毒和廢水處理時(shí),不但能殺菌、除臭、脫色,而且具有分解芳烴類(lèi)等毒性大并且難生物降解的有機物、表面活性劑、氰等有機物的作用,同時(shí)還具有不會(huì )產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn);所以,近年來(lái)對臭氧在這方面的應用進(jìn)行了較多的研究。研究O3氧化降解水體中有害物必須先研究O3的分解過(guò)程。由于實(shí)驗條件限制,不同學(xué)者分析O3濃度以及測定O3衰減的方法不同,所得的結果很不一致。此外,目前絕大多數的研究者研究的是pH<9-10以下的臭氧分解,對強堿性的水溶液中臭氧分解卻很少涉及。 CHIANG-HAI KUO研究了pH為3-13的水溶液中臭氧分解,但并未盡可能排除UV(紫外線(xiàn))的影響(對臭氧化的研究表明,UⅤ及OH均對臭氧化有催化作用)。本研究采用 Stopped-ow光譜儀對水中溶解臭氧的分解進(jìn)行硏究。通過(guò)實(shí)驗發(fā)現,當用同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗時(shí),在pH=10.1時(shí),臭氧分解50%時(shí)所用時(shí)間為600s左右,而pH=103時(shí),臭氧在幾秒鐘內分解完畢。為了盡可能減少UⅤ對臭氧分解的影響,在pH<10.l(含pH10.1)以下時(shí),由于臭氧的分解速度相對較慢,因此每間隔一定時(shí)間,用 Stopped-Flow光譜儀對臭氧水溶液進(jìn)行掃描,測得不同時(shí)間下臭氧水溶液的吸光度,從而得到不同時(shí)間時(shí)的臭氧水溶液的濃度;在pH>10.3(含pH10.3)以上時(shí),由于臭氧的分解速度很快,則直接用 Stopped-Flow光譜儀測臭氧的衰減曲線(xiàn)。實(shí)驗部分實(shí)驗裝置與過(guò)程參見(jiàn)文獻[9],它由 Stopped-flow光譜儀組成(本實(shí)驗中所用的 Stopped-flow光譜儀型號為 Hi-tech Model SF-6l)。該系統能使不同的液相反應物在0.00ls內混合均勻,能連續準確測定干分之一秒內的反應物對光的吸收率隨時(shí)間的變化關(guān)系。通過(guò)測定反應物對光的吸收率隨時(shí)間的變化,根據Beer- Lambert定律得到反應物濃度隨時(shí)間的變化,求出動(dòng)力學(xué)數據實(shí)驗中所用水為蒸餾水;溶液pH用硫酸及氫氧化鈉溶液調節;所用試劑均為分析純由臭氧的紫外吸收光譜可知,臭氧在26σn處有極大吸收,因此,臭氧分解實(shí)驗波長(cháng)選擇260nm;由收稿日期:20001008;修訂日期:2001-02-1基金項目:廣東省自然科學(xué)基金資助課題(99064作者簡(jiǎn)介:陳英(1967-),女四川江津人,茂名學(xué)院副教授,碩士中國煤化工CNMHG第15卷第5期陳英等:水中臭氧的分解動(dòng)力學(xué)研究501Stopped-flow光譜儀測出臭氧在該波長(cháng)下吸收率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。3實(shí)驗結果與討論3.1理論分析O3分解反應可由下列方程表示12A(O3)+BOH)—>Ps(產(chǎn)物)則反應速率為/dt= kcaC實(shí)驗過(guò)程中pH值變化很小,故OH的濃度c可看作常數,方程(2)可簡(jiǎn)化為dc /dr=k,c其中因此由O3濃度隨時(shí)間變化可求出k(表觀(guān)速率常數或O3分解速率常數)及相對于O3的反應級數m。通過(guò)改變OH的濃度,可由式(4)求出相對于OH濃度的反應級數n和衰減過(guò)程的速率常數k反應活化能E根據 Arrhenius方程(5)得出1nk=lnk。-E.1其中k為指前因子,E為反應活化能,R為普氏氣體常數32O3分解-0.2O3分解實(shí)驗在293.2-298.5K和pH=3.2-13.0條件下進(jìn)行初始O3濃度為0.0008molL。圖1是溫度為2985K08和pH=32-10.1條件下O3分解相對于O3濃度的反應級數確定。從圖1可知,在pH=3.2-10.1時(shí)O3分解相對于C濃度的反應級數為1級。圖2是2947K和pH=10.3~130時(shí)O3分解相對于O3濃度的反應級數確定從圖2可知,在00040006000800010000pH=10.3~13.0下O3分解相對于O3濃度的反應級數為1級。圖3是OH或pH對O3分解的影響;表1是不同溫圖1pH3.2-10.1和298.5KpH0.1時(shí)溫度294K時(shí)相對于O3反應級數確定度和pH時(shí)O3分解動(dòng)力學(xué)。從圖3和表1可知,在pH=10.1~10.3之間,OH或pH對O3分解的影響有一個(gè)突變+pH3.2◇pH4.5◆pH4.8ObH6.7●pH8.0pH9.0×pH10.1,294K-0.81.200.0020.00400060.0080.02(a)pH10.3-119及294.7K時(shí)相對于O3反應級數確定圖2(b)pH127-130及2947K時(shí)相對于O反應級數確定Fig. 2(a) Ozone concentration profileFig 2(b●pH10.3OpH10.5△pH9V凵中國煤化工CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2001年10月點(diǎn);pH10.1、294K時(shí),O3分解速率常數k為528×10s-,pH10.3、2947K時(shí)O3分解速率數k為1.39×10-s從圖3和表1可知,pH=10.1-10.3以下(含pH10.1點(diǎn)),O3分解相對于OH濃度反應級數平均為0.13,在ph10.1-10.3以上(含pH10.3點(diǎn)),O3分解相對于OH濃度反應級數為1.37。由表1可得在pH=10.1-10.3以下,O3分解活化能為146.7kJ·moll。圖3pH對O3分解的影響Fig 3 Ozone decomposition▲pH4.5-9.0,293.2K△pH3.2-90,2955KOpH0.3-13.0,2947K表1不同pH,不同溫度下O分解反應動(dòng)力學(xué)Table 1 The kinetics of ozone decomposition in waterTemperature, KReaction order with Constantk, s-I Reaction order with respect Reaction energy, k].mol-165×102.18×103.71×1044.76×107.48×103293.21.08×100.141.58×104294.7141×10213.073×1023.3分析討論33.1與其他作者的實(shí)驗結果比較本實(shí)驗結果與其他作者的實(shí)驗結果不完全相同,以下分別就O3的反應級數、酸度影響、k大小比較等方面加以比較。有些作者研究O3分解所得出相對于O3濃度的反應級數為1.5或2等,而其他作者4得出的結果是相對于O3濃度的反應級數為1,并推導了相應的動(dòng)力學(xué)方程;本文實(shí)驗結果與后者相同Kuo2得出,pH<9時(shí)相對于OH反應級為0.63;沈鶴柏在pH=5.3-8.0時(shí),得出相對于[OH]反應級數為0.2,本實(shí)驗得出pH=3.2~9.0時(shí),相對于[OH]反應級數為0.13,與沈鶴柏實(shí)驗結果相近Teramoto2得出,pH=8-13.5時(shí),相對于[OH反應級數為0.88; Czapski和Kuo2分別從pH=10~13和pH=9-13時(shí)的條件下得出,O3分解時(shí),相對于[OH反應級數均為1;本實(shí)驗得出:當pH=10.3-13時(shí),相對于[OH反應級為1.37。綜合其他作者的結果可知,在強堿性溶液中,相對于[OH]反應級數在1附近波動(dòng)。通過(guò)本實(shí)驗結果與Kuo的實(shí)驗結果比較發(fā)現,在pH<10-10.3時(shí),Kuo得出的k的數值比本實(shí)驗的結果要大2-3個(gè)數量級以上;而在pH>10-10.3時(shí),本實(shí)驗所得的k4較大,但兩實(shí)驗結果相差不到1個(gè)數量級。通過(guò)本實(shí)驗結果與沈鶴桕ψ的實(shí)驗結果比較發(fā)現:在pH<10-10.3時(shí),本實(shí)驗所得的k比較小,但兩實(shí)驗的k基本上在同一數量級。32結果分析上述不同作者得出的結果差異,可能與實(shí)驗條件有關(guān)(如實(shí)驗儀器、實(shí)驗方法等)Kuo與本文所使用的實(shí)驗儀器均為 Stopped-Flow光譜儀,均是H中國煤化工一定實(shí)驗CNMHG第15卷第5期陳英等:水中臭氧的分解動(dòng)力學(xué)研究503條件下的吸收度來(lái)獲得O3分解的有關(guān)數據。在pH<10以下時(shí),由于臭氧的分解速度相對較慢,因此本文用 Stopped-Flow光譜儀對臭氧溶液每間隔一定時(shí)間掃描一次,測得不同時(shí)間下臭氧水溶液的吸光度,從而得到不同時(shí)間時(shí)的臭氧水溶液的濃度,這樣在臭氧衰減過(guò)程中只有少許時(shí)間受到UV的影響;在pH>10以上時(shí),由于臭氧的分解速度很快,本文則直接用 Stopped-Flow光譜儀測臭氧的衰減曲線(xiàn)(同Kuo),這樣在臭氧衰減過(guò)程中一直受到UⅤ的影響Kuo在其整個(gè)實(shí)驗酸度范圍內均直接用 Stopped-Flow光譜儀測臭氧的衰減曲線(xiàn)。沈鶴柏等人采用旋轉園盤(pán)電極伏安法研究O3分解,在整個(gè)臭氧衰減過(guò)程中沒(méi)有受到UⅤ的影響研究表明紫外光(Uv對臭氧分解及臭氧氧化均有催化作用。;上述對pH<10-10.3時(shí),Kuo、沈鶴柏及本作者在各自實(shí)驗條件下的k。及相對于[OH反應級數大小比較也說(shuō)明了紫外光UV)對臭氧分解有影響。在pH>10-10.3時(shí),本實(shí)驗所得的k要比Kuo得出的k的數值大,可能是與實(shí)驗所用的水不同有關(guān)。本實(shí)驗用的水僅為蒸餾水,Kuo所用的水為臭氧處理的蒸餾水( perozonied water;臭氧處理的蒸餾水已除去了極微量的污染物,因此所得的臭氧衰減速度要慢。在pH<10~10.3時(shí),本實(shí)驗所得的k比沈鶴柏得出的k小,可能與兩實(shí)驗所用儀器有關(guān)。 StoppedFlow光譜儀中,含O3的水溶液充滿(mǎn)cel’而旋轉園盤(pán)電極伏安法中,含O3的水溶液并未充滿(mǎn)cel旋轉園盤(pán)電極伏安法中,由于含O3的水溶液并未充滿(mǎn)cel,溶于水中的O3及O3分解產(chǎn)物O2將部份揮發(fā)到氣相中,從而使液相中的O3濃度隨時(shí)間的變化而減小得更快些。O3分解影響因素復雜,因此不同的作者在不同的實(shí)驗條件下得出不同的結果。本文的結果雖不能完全反映O3分解真實(shí)情況,但相對其他作者來(lái)講,由于盡可能地排除如UV(在臭氧分解過(guò)程中盡量減少UⅤ對臭氧水溶液的照射時(shí)間,不象Kuo那樣,在實(shí)驗pH范圍內,臭氧在分解過(guò)程中一直都處于UV的照射之下。)、傳質(zhì)( Stopped-fow光譜儀能使不同的液相反應物在0.00ls內混合均勻,在液相內可忽略傳質(zhì)影響;cel中充滿(mǎn)液體,不象沈鶴柏的實(shí)驗那樣有液相中的O3揮發(fā)到氣相中)、及自由基吸收劑影響本文與Kυo和沈鶴柏等均用硫酸及氫氧化鈉調節O3水溶液的pH,而不是用緩沖溶液來(lái)調節,因為緩沖溶液中有如磷酸根等自由基吸收劑以),因此能比較真實(shí)反映水中O3分解情況4結論(1)本文在盡可能地排除UV、傳質(zhì)及自由基吸收劑等的影響情況下,用 Stopped-Flow光譜儀研究了O3分解反應動(dòng)力學(xué),因此相對其他作者來(lái)講,本文所得的O3分解反應動(dòng)力學(xué)結果較能真實(shí)反映O分解情況。(2)在293.2~298.5K溫度和pH=3,2-13.0條件下,O3分解相對于O3濃度的反應級數為1級。在pH=10.1-10.3之間,OH或pH對O3分解的影響可能有一個(gè)突變點(diǎn)。pH=10.1~10.3以下(含pH0.1點(diǎn)),O3分解相對于OH濃度反應級數平均為0.13,在pH=10.1~-10.3以上(含pH10.3點(diǎn)),O3分解相對于OH濃度反應級數為1.37。在pH=10.1~10.3以下,O3分解活化能為1467kJ,moll符號說(shuō)明:指前因子,(molL)表觀(guān)速率常數或臭氧分解速率常數,(mol-L-")l-s臭氧摩爾濃度,molL相對于O濃度的反應級數臭氧初始摩爾濃度,mol-L相對于OH濃度的反應級數g,[OH]一OH濃度,moL普適氣體常數,J(mol)-K1E反應活化能,k-(mo)反應時(shí)間,s速率常數,(molL)om.s反應溫度中國煤化工CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2001年10月參考文獻I SHEN He-bo沈鶴柏). ZHANG WU- chang(張五昌, ZHANG Tin-fang(張挺芳). The study about kinetics of ozone decomposition inwater(水中溶解臭氧分解反應動(dòng)力學(xué)研究川 Environmental Chemistry(環(huán)境化學(xué),1985,4(1):62-6.[2]Kuo C H, ZHONG Li, Zaapi M E, Hong A P, Kinetics and mechanism of the reaction between ozone and hydrogen peroxide inaqueous solutions[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1999, 77(6): 473-4823 Czapski G, Samuni A, Yelin R. The disappearance of ozone in alkaline solution[J]. Israel J Chem, 1968, (6): 969-973[4] Grasso D, Werber WJ. Mathematical interpretation of aqueous-phase ozone decomposition rates[J]. J Env Eng 1989, (4): 54[5] Nadezhdin A D Mechanism of ozone decomposition in water. The role of termination [J]. Ind Eng Chem Res, 1988, 27(4): 548-5506 Hewes C G Kinetics of ozone decomposition and reaction with organics in water[J]. AIChE Journal, 1971, 17(1): 141-1457 Peleg M. 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College of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)Abstract: The kinetics of ozone decomposition in water was investigated in temperatures range of293.2-2985K in aqueous solution and the ph values of 3. 2-13. 0(the ph values of aqueous solution wasregulated by using H2SO4 and NaoH) by using the stopped-flow spectrometer, in which some effect factors ofozone decomposition were removed such as mass transfer and radical absorber in buffer solution. It wasobserved that below pHlO. I the rates of ozone decomposition in normal temperature are slow and the half-lifeof ozone in water at pHIO. I is about 600s, but at pH10.3 the rate of ozone decomposition is so fast that the halflife of ozone in water is only several seconds. As it is well known that UV can accelerate ozone decomposition,the experiments below pH10. 1 was undertaken by intermittent scanning to reduce the influence of UVThe kinetics of ozone decompostion is first order with respect to ozone concentration in the ph range of3.2-13.0. There might be a mutant point about OH effect on ozone decomposition at pH 10. 1-10. 3. In the phrange below 10.1, the reaction order with respect to OH concentration is 0.13, and the activation energy is146.7kJ, mol- In the ph range above 10.3, the reaction order respect to OH is 1.37Key word: ozone; decomposition; kinetics中國煤化工CNMHG